Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2206
Main Title: Die strukturelle Einbindung des Eisens in pyrolysierten Eisenporphyrin-Elektrokatalysatoren – eine Fe-57 mößbauerspektroskopische Studie
Translated Title: Structural Arrangement of Iron in Pyrolysed Iron-Porphyrin Electrocatalysts – an Fe-57 Mößbauer Spectroscopic Survey
Author(s): Kramm, Ulrike I.
Advisor(s): Fiechter, Sebastian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät VI - Planen Bauen Umwelt
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse aus strukturellen und chemischen Analysen sowie elektrochemischen Untersuchungen zur Aufklärung eines katalytisch aktiven Zentrums in einer Elektrokatalysatorklasse vorgestellt, die auf pyrolysiertem Eisenporphyrin basiert. Diese Katalysatoren sollen zukünftig anstelle des teuren Platins für die kathodische Sauerstoffreduktion in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen eingesesetzt werden. Ausgehend von zwei unterschiedlichen Präparationsstrategien (Imprägnierungsmethode und Porphyrin-Oxalat-Methode (POM)) wurden die Katalysatoren strukturell und chemisch mittels 57Fe-Mößbauerspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie (XPS), Elementanalyse, X-Band EPR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Um die bei der Pyrolyse auftretenden strukturellen Änderungen des Porphyrins in Abhängigkeit von der Präparationstemperatur zu lokalisieren, wurde die Pyrolyse der Ausgangssubstanzen mittels Thermogravimetrie, gekoppelt mit Massenspektroskopie (TG-MS), und teilweise Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie untersucht. Bei den Imprägnierungskatalysatoren wurde auf der Grundlage von XPS- und Mößbauermessungen mit steigender Temperatur eine Zunahme der Elektronendichte an dem Eisen beobachtet, das mesomeren FeN4-Strukturen zugeordnet ist. Die steigende Elektronendichte kann mit einer zunehmenden katalytischen Aktivität korreliert werden. In der diesem Eisen zuzuordnenden FeN4-Struktur ist ein zweiwertiges Eisenion planar und gleichwertig zu vier Stickstoffatomen gebunden. Als Ursache der Aktivitätssteigerung wird eine Verringerung der Bindungsabstände zwischen dem Eisen und den umgebenden Stickstoffatomen bzw. eine bessere elektronische Rückbindung des Eisens in die stickstoffhaltige Kohlenstoffstruktur diskutiert. Die POM wurde zur Herstellung poröser, hochaktiver Katalysatoren genutzt. Bei der Untersuchung des Pyrolyse¬prozesses wurde mittels TG-MS- und Hochtemperatur-XRD-Messungen nachgewiesen, dass eine Cementitbildung oder eine damit verbundene Graphitisierung des Kohlenstoffs eine Zersetzung der aktiven FeN4-Zentren fördert. Eine solche Zersetzung kann durch Zugabe von Schwefel zur POM-Ausgangsmischung verhindert werden, da anstelle des Cementits nun Troilit gebildet wird. Aufgrund der guten Säurelöslichkeit kann diese inaktive Sekundärphase in einem nachfolgenden Ätzschritt vollständig aus dem Pyrolyseprodukt herausgelöst werden. Durch die Schwefelzugabe wird somit die Herstellung poröser, hochaktiver POM-Katalysatoren ermöglicht, mit einer homogenen Verteilung katalytischer Zentren in einer in-situ gebildeten Kohlenstoffmatrix. Durch unterschiedliche Nachbehandlungen solcher schwefelhaltigen POM-Katalysatoren wurde die elektrochemische Aktivität gezielt beeinflusst. Es wurden die damit verbundenen strukturellen Änderungen der Materialien mittels Mößbauerspektroskopie untersucht. Dadurch konnte erstmals eine direkte Korrelation zwischen der Konzentration eines FeN4-Zentrums und der kinetischen Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der pyrolysetemperaturabhängigen Untersuchungen werden durch diese Resultate bestätigt. Dementsprechend wird als katalytisch aktives Zentrum eine mesomere, planare FeN4-Struktur mit zweiwertigem Eisen im Low-Spin-Zustand postuliert, der die Mößbauerparameter δ = 0.3 mm/s und ΔEQ = 0.7 bis 1.1 mm/s zugeordnet sind. Zudem weisen in Ammoniak nachbehandelte POM-Katalysatoren die höchste Elektronentransferrate und Zentrendichte (der untersuchten Materialien) auf. Mittels Mößbauerspektroskopie wurde für diese Proben außerdem eine Erhöhung der Quadrupolaufspaltung des aktiven FeN4-Zentrums gegenüber den nicht in Ammoniak nachbehandelten Katalysatoren beobachtet. Eine Zunahme der Quadrupolaufspaltung ist für die vorliegende Elektronenkonfiguration dieser FeN4-Struktur mit einer Abnahme des elektrischen Feldgradienten verbunden. Auch die Ergebnisse bezüglich der Imprägnierungskatalysatoren deuten auf einen Zusammenhang zwischen der Quadrupolaufspaltung und der katalytischen Aktivität hin, dies wird in der vorliegenden Arbeit an zentraler Stelle diskutiert. Durch mößbauerspektroskopische Analysen der Katalysatoren vor und nach elektrochemischen Langzeitmessungen konnten keine signifikanten Änderungen der als katalytisch aktiv postulierten Struktur nachgewiesen werden. Obwohl so erstmals eine ausreichende Langzeitstabilität auf Porphyrin basierender Katalysatoren demonstriert wurde, sind die bisher erzielten Elektronentransferraten und Zentrendichten noch zu gering, um die Materialien in einer Brennstoffzelle wirtschaftlich sinnvoll einsetzen zu können. Die in dieser Arbeit dargelegten Erkenntnisse zur Struktur und chemischen Zusammensetzung des Katalysators und deren Einfluss auf die elektrokatalytische Sauerstoffreduktion können als Grundlage angesehen werden, die Aktivität und Selektivität dieser Elektrokatalysatoren in Zukunft bis zur Anwendungsreife zu steigern.
In this thesis conclusions of structural and chemical analyses combined with electrochemical examinations were made to elucidate the nature of catalytically active centers in a catalyst class based on pyrolysed iron porphyrins. In the future these catalysts are supposed to be used for the cathodic oxygen reduction reaction (ORR) in Polymer-Electrolyte-Membrane Fuel-Cells (PEM-FC), replacing the expensive platinum. Catalysts based on two different preparation strategies (Impregnation Technique and Prophyrin-Oxalat-Method (POM)) were structurally and chemically characterized via Fe-57 Mößbauer spectroscopy, X-ray-induced photoelectron spectroscopy (XPS), elemental analysis, X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). In order to investigate the porphyrin's structural changes with respect to pyrolysis temperature the precursors were analyzed by thermogravimetry coupled with mass spectroscopy (TG-MS) and partially by high-temperature X-ray diffraction (HT-XRD). On the basis of XPS and Mößbauer measurements of the impregnation catalysts it was observed that with rising temperature an increasing electron density in such iron modifications was noticeable that are related to mesomeric FeN4-centers. In these FeN4-centers a ferrous iron is planar and equally linked to four nitrogen atoms. As the increasing electron density equals an increasing catalytic activity, a decreasing bond distance between the iron and the surrounding nitrogen atoms and an electronically improved back-bonding of the iron into the nitrogen-contained carbon matrix, respectively, both are discussed as reasons of the heightened activity. The POM was used for the preparation of porous, highly active catalysts. In the investigation of the pyrolysis process it was proven via TG-MS and HT-XRD measurements that an iron carbide (FeC) formation or the related graphitization of carbon assist the decomposition of FeN4-centers. Such decomposition can be avoided by the addition of sulfur to the original POM-precursor since iron monosulfide (FeS; Troilit) is formed instead of FeC. In a successive etching step this inactive secondary phase can be removed completely from the pyrolysis product due to its good acid solubility. Thus, with the addition of sulphur, the POM allows the preparation of an in-situ formed carbon-matrix with a large number of catalytic centres that are distributed homogeneously within the catalyst material. Caused by different subsequent treatments of the sulfur-containing POM-catalyst, changes in the structural arrangement of iron and in the catalytic activity towards the ORR are induced. Such changes were investigated via Mößbauer spectroscopy and rotating ring-disc electrode (RRDE) experiments, respectively. Thereby, a direct correlation between the concentration of one of the FeN4-centers and the kinetic current density in oxygen reduction was proven, for the first time. The results of the pyrolysis-temperature-dependent investigations were verified with these results. A mesomeric, planar FeN4-center with ferrous iron in the low-spin-state is postulated as catalytically active center with the assigned Mößbauer parameters δIso = 0.3 mm/s and ΔEQ = 0.7 – 1.1 mm/s. Furthermore, if the POM catalysts are heat-treated subsequently in ammonia, highest turn-over frequencies and site densities of all investigated materials are obtained. Besides, the Mößbauer spectroscopy showed an increased quadrupole splitting of this center compared to that of catalysts without ammonia-treatment. Caused by the electron configuration of this FeN4-center an increased quadrupole splitting is induced by a decreased electric field gradient. Also the results obtained for the impregnation catalysts point to a relationship between the quadrupole splitting and the catalytic activity. This is part of a central discussion in this work. Mößbauer spectroscopic analyses of the catalysts before and after electrochemical long-term-stability tests revealed no significant changes of the center postulated as catalytically active. Even though this was the first time to demonstrate a sufficient long-term stability in porphyrin-based catalysts, the so far reached turn-over frequencies and site densities are still too low for an economically reasonable application of these materials in fuel cells. The findings argued in this work concerning the structural and chemical composition of catalysts and their influence on the ORR can be considered as basis for enhancing activity and selectivity of these electrocatalysts to a stage of implementation in near future.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-22871
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2503
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2206
Exam Date: 24-Jun-2009
Issue Date: 22-Jul-2009
Date Available: 22-Jul-2009
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisenporphyrin
EPR
Mößbauerspektroskopie
Sauerstoffreduktion
XPS
EPR
Iron porphyrin
Mößbauer spectroscopy
Oxygen reduction
XPS
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