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Main Title: Nitrogen Functionalization of CNFs and Application in Heterogeneous Catalysis
Translated Title: Stickstoff-Funktionalisierung von CNFs und seine Anwendung in der Heterogenen Katalyse
Author(s): Arrigo, Rosa
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Notwendigkeit der Entwicklung selektiver und aktiver heterogenen Katalysatoren hat zur Suche nach neuen synthetischen Strategien geführt, um die sehr spezifische chemische Struktur von Bio-Systemen nachzuahmen. Durch ihre unvergleichliche Eignung für chemische Funktionalisierung, stellen nanostrukturierte Kohlenstoffe ein ideales organisches Substrat dar, dessen Oberflächenchemie entsprechend der spezifischen Bedürfnisse angepasst werden kann. In dieser Arbeit wurde Stickstoff Funktionalisierung auf der Oberfläche von CNFs über eine Aminierungsreaktion durchgeführt um N-Komplexe an offenen Stellen und / oder Kanten der graphene Schichten einzubringen, die sich an die Struktur des Stickstoff-Einheiten wie sie in biologischen Systemen angetroffen werden, angleichen könnten. Im Idealfall kann die hohe koordinative Fähigkeit der Porphyrin-Strukturen zur Herstellung von hoch dispergierten unterstützten Metall-Katalysatoren genutzt werden. Der Effekt der Temperaturbehandlung auf die Verteilung der O-und N-Funktionalitäten ist untersucht worden. Durch TP-XPS wurde gezeigt, dass die Menge von O-und N-Spezies temperaturabhängig ist. Insbesondere bei hohen Temperaturen ist Stickstoff als Ersatzposition der Grafit-Struktur, wie heterozyklische Ringe, stabilisiert. Funktionalisierungsbehandlung durchgeführt bei niedriger Temperatur erzeugt Stickstoff Spezies mit basischem Charakter die mit sauren O-Funktionalisierungen koexistieren. In diesem Zustand wird eine bi-funktionelle Säure-Basis Oberfläche mit hohem hydrophilen Charakter erzeugt. Die funktionalisierten CNFs wurden als Support für die Pd-Nanopartikel verwendet. Cs-korrigierte HRTEM Untersuchungen haben die Rolle der Oberflächenchemie der CNFs bei der Immobilisierung von Metall-Nanopartikeln aufgezeigt. Das Vorhandensein von Stickstoff als hetero-zyklische Ringe auf der Oberfläche von NCNF673K und NCNF873K produzieren eine Ladungslokalisierung auf der Grafit-Oberfläche, die sich als Lewis basische koordinative Stellen für Metall-Nanopartikel verhält. Makroskopisch betrachtet verringert sich die Metall-/ Support Schnittstellen Energie wobei Metallbenetzung begünstigt ist. Die Metall-Support Wechselwirkungen produzieren Reorganisation von Metallatomen an der Oberfläche der Nanopartikel, mit Änderungen der Gitterkonstanten und der Bildung von "raft" Metall-Partikeln mit niedrigem Koordinationsstellen und Metall-Atom Versetzungen wie in den HRTEM Bildern gezeigt wird. Die bessere katalytische Leistung die für diese Katalysatoren (Pd/NCNF673K und Pd/NCNF873K) in der flüssigen Oxidationsphase von Benzylalkohol zu Benzaldehyd beobachtet wird, lässt sich durch die verbesserte reduktive Sauerstoff Adsorption erklären. Diese Hypothese wird durch die ähnlichen Tendenzen in der katalytischen Leistung der Katalysatoren in der Synthese von H2O2 untermauert. Da die Reaktion durch die Bildung von Superoxid-Arten stattfindet, wurde die verbesserte reduktive O2 Adsorptionsfähigkeit der Katalysatoren, die einen höheren Grad der Benetzung der Pd-Nanopartikel auf der Kohlenstoff-Oberfläche zeigen, bewiesen. Dies wird durch das Einfügen von Stickstoff-Hetero-Zyklus Ringen an der Oberfläche der CNFs realisiert was dazu führt, dass es zu einer Ladungslokalisierung an den Grafitdomänen kommt, welche die Metall-Nanostrukturen auf der Oberfläche der Nanopartikel modifizieren. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein wertvoller Weg zur Synthese von N-funktionalisierten CNFs in dieser Arbeit beschrieben und diskutiert wurde. Dieses Funktionalisierungsverfahren erlaubt es, die chemischen Oberflächeneigenschaften von CNFs zu ändern. Die detaillierte Charakterisierung, die in dieser Arbeit durchgeführt wurde hat dazu geführt, eine Verbindung zwischen der chemischen Eigenschaften der Oberfläche durch die Funktionalisierung und die Möglichkeiten dieser Materialien in der Katalyse herzustellen
The need to develop highly selective and active heterogeneous catalysts has lead to search for new synthetic strategies which mimic the highly specific chemical structure encountered in bio-systems. For instance, the high coordinative capability of porphyrin-like structures can be exploited in the preparation of highly dispersed supported metal catalysts. Due to their incomparable feasibility towards chemical functionalization, nanostructured carbons represent an ideal organic substrate whose surface chemistry can be tailored according to specific needs. In this work, nitrogen functionalization of the CNFs surface was carried out via amination reaction with the purpose of introducing N-complexes at vacancies and/or edges of the graphene layers which might resembles the structure of the nitrogen units encountered in biological systems. Successively, the functionalized CNFs were used as supports for Pd nanoparticles. The effect of the treatment temperature on the distribution of O and N functionalities was investigated. It was found that the acidic oxygen species on the CNFs surface are necessary to achieve high nitrogen concentrations and thus they are involved in the nitrogen insertion pathway. TP-XPS investigations show that the population of O and N species is temperature dependent. In particular, functionalization treatment carried out at lower temperature, introduces nitrogen moieties with basic character, coexisting with acidic O functionalities. At this condition a bi-functional acidic and basic surface is obtained showing high hydrophilic character. At high temperature, most of the oxygenated acid species are decomposed, while nitrogen is stabilised in substitutional position of the graphitic structure, as heterocyclic-like moieties. Cs-corrected HRTEM investigations have highlighted the role of the CNFs surface chemistry in the immobilization of metal nanoparticles. The presence of nitrogen as hetero-cyclic moieties on the surface of NCNF673K and NCNF873K produce charge localization on the graphitic surface which act as Lewis basic coordinative sites for metal nanoparticles. The metal-support interactions produce metal atoms reorganization at the surface of the nanoparticles and formation of “raft” metal particles with low coordinated site as shown in the HRTEM images. Macroscopically, the metal/support interface free energy decreases favoring metal wetting as observed in the HRTEM investigation. The better catalytic performance observed for these catalysts (Pd/NCNF673K and Pd/NCNF873K) in the liquid phase oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde is a consequence of the increased amount of highly active sites induced by the interaction with the support. In conclusion, a valuable route to the synthesis of N-functionalized CNFs was described and discussed in this work. This functionalization procedure allows tailoring the surface chemical properties of the CNFs. The detailed characterization presented in this work has lead to establish links between the chemical nature of the surface moieties introduced by the functionalization treatments and the potentiality of those materials in catalysis.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-23724
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2566
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2269
Exam Date: 28-Aug-2009
Issue Date: 19-Oct-2009
Date Available: 19-Oct-2009
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Flüssigeoxidationsphase
Kohlenstoff Nanofibers
Metall/support wechselwirkungen
Palladium Nanopartikel
Stickstoff-Funktionalisierung
Carbon nanofibers
Liquid phase selective oxidation
Metal/support interactions
Nitrogen Functionalization
Palladium nanoparticles
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