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Main Title: Synthese von thiolterminierten Übergangsmetallkomplexen zur Verankerung auf Oberflächen
Translated Title: Synthesis of thiol-anchored transition metal complexes for self-assembled monolayers on gold surfaces
Author(s): Hain, Sophie
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung dreier neuer homoleptischer Eisen(II)-Komplexe mit verschiedenen 2,6-Dipyridyl-4-phenyltriazin-Liganden 1a, 1c und 1d. Die Liganden unterscheiden sich in den Substituenten R in der 4-Position des Phenylringes (1a: R = H; 1c: R = OCH3; 1d: R = SAc). Es wurde das thermische und photonische Spinverhalten dieser drei Eisen(II)-Komplexe in DMSO-Lösung und im Festkörper untersucht. Die Ligandperipherie erlaubt die Feinabstimmung der elektronischen Eigenschaften der Liganden. [Fe(1d)2](BF4)2 zeigt oberhalb 350 K einen unvollständigen temperaturabhängigen Spinübergang zum High-spin-Zustand, der bei 400 K zu 30 % vollzogen ist. In den 1H-NMR-Spekren ([D6]DMSO) sind bei erhöhten Temperaturen Linienverbreiterungen sowie -verschiebungen zu beobachten, die im Einklang mit einem thermisch induzierten Spinübergang stehen. Jedoch wird ein effizienter thermisch induzierter Spinübergang durch die Substitutionslabilität der Komplexe in DMSO verhindert, was mittels temperatur­abhängiger UV/Vis-Spektroskopie registriert wurde. Die Substitutionslabilität der Komplexe spielt bei den Nanosekunden-Laserblitzlicht­photolyse-Experimenten keine Rolle mehr. Durch Anregung in den 1MLCT-Zustand konnten alle drei Komplexe lichtinduziert geschaltet werden. Die Lebensdauer der High-spin-Quintett-Zustände variiert mit dem Substituenten am Phenylring, d. h. dass die elektronischen Eigenschaften des Substituenten sich auf die kinetische Stabilität des angeregten Zustandes auswirken. Des Weiteren wurden zwei neue heteroleptische Ruthenium(II)-Triazin-Komplexe dargestellt. Der Komplex [Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) (25: Dimer von N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (13)) wurde in einer zweistufigen Synthese ausgehend von [RuCl2(DMSO)4] sowie 1a und dem Disulfid 25 synthetisiert. Durch reduktive Spaltung des Disulfids wurde ein weiterer Rutheniumkomplex [Ru(1a)(13)](PF6)2 (16) erhalten, der als Ankergruppe ein Thiol trägt. Die Komplexe 16 und 26 wurden mittels Cyclovoltammetrie, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Mit beiden Komplexen (16, 26) ergaben Präparationen aus der Lösung auf Au(111) keine geordneten Monolagen. Es ist jedoch gesichert, dass die Komplexe auf der Oberfläche adsorbiert sind.
Synthesis and characterization of three homoleptical iron(II) complexes with different 2,6-dipyridyl-4(phenyl)-triazine ligands are described. The ligands differ in the substituent R in the 4-position of the phenyl ring (1a: R = H; 1c: R = OCH3; 1d: R = SAc). The temperature-dependent and photodynamic spin behaviour of theseiron(II) complexes was investigated in the solid state and in DMSO solution. The ligand pheripherie allows a fine-tuning of the ligands’ electronic properties. The solid state magnetic data ofthe complex [Fe(1d)2](BF4)2 indicate an incomplete spin transition to the high-spin form upon warming from liquid helium temperature, reaching about 30 % at 400 K. The temperature-dependent NMR spectroscopy (in [D6]DMSO) shows a significant line broadening at elevated temperatures, which is compatible with spin transitions. However, an efficient thermally-induced spin crossover in solution is hindered by the substitution lability of the complexes, as has been detected and analyzed in an extended temperature-dependent UV/Vis spectroscopic study. Essentially unaffected by thermally-induced substitution lability, the transient dynamics of the iron(II) complexes after nanosecond laser-flash excitation of their metal-to-ligand charge-transfer bands provide good evidence for efficient photoinduced spin transitions in solution in all cases. The range of measured lifetimes of the high-spin quintet states is in accord with previously published data. Importantly, in our series of iron(II) complexes, the lifetimes of the high-spin state reflect the electron-donating character of the ligands. Furthermore we have investigated two new heteroleptical ruthenium(II)-triazine complexes. Complex [Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) (25: dimer of N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxamide (13)) was synthesized in two steps starting from - [RuCl2(DMSO)4] plus 1a and the disulfide 25. Reduction of the disulfide 25 yielded another ruthenium complex [Ru(1a)(13)](PF6)2 (16). Both complexes 16 and 26 were fully characterized using cyclic voltammetry, NMR-spectroscopy and x-ray crystallography. Layers of poor order were prepared from solutions of 26 and 16 on Au(111).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-23974
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2578
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2281
Exam Date: 8-Oct-2009
Issue Date: 3-Nov-2009
Date Available: 3-Nov-2009
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisen(II)-Komplexe
Monolage
Ruthenium(II)-Komplexe
Spinübergang
Iron(II) complexes
Monolayer
Ruthenium(II) complexes
Spin crossover
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