Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2307
Main Title: Interaction of Surface and Gas Phase Chemistry in the High Temperature Catalytic Methane Oxidation on Platinum
Translated Title: Interaktion von Oberflächen- und Gasphasenchemie in der katalytischen Oxidation von Methan über Platin bei hohen Temperaturen
Author(s): Geske, Michael
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Analyse des komplexen Netzwerkes zwischen Gasphasen und Oberflächenreaktionen, unter Verwendung der katalytischen Partialoxidation von Methan als Beispielsystem. Der Fokus der Arbeit richtete sich auf die Detektion und Quantifizierung von reaktiven Gasphasenintermediaten, um in der Literatur diskutierte Reaktionsmodelle zu unterstützen oder zu entkräften. Die Reaktion wurde unter industriell relevanten Bedingungen mit Temperaturen von bis zu 1300 °C, Gesamtflüssen von 1000 ml/min und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem widerstandsgeheizten Platinröhrchen, welches gleichzeitig als Reaktionsrohr und Katalysator diente. Reaktive Verbindungen wurden mit Hilfe von Threshold Ionization Massenspekrometrie detektiert. Dies erlaubte die Bestimmung von kleinen Mengen des Analyten in einer Matrix störender Verbindungen, die bei dem gleichen m/z Verhältnis auftreten, durch die zugehörigen Ionisierungspotenziale. Die Stabilisierung der reaktiven Spezies erfolgte durch Expansion einer kleinen Gasfraktion aus dem Reaktor durch eine kleine, 125 µm große Öffnung in ein umgebenes Vakuum. Die sich ergebene Überschallexpansion fror Radikale und weitere vorhandene Spezies ein. Die folgende Formung eines Molekularstrahls mithilfe von Skimmer und Kollimator gewährleistete einen schnellen und stoßfreien Transport in die Ionenquelle des Massenspektrometers. Damit bildet der Molekularstrahl, mit gewissen Einschränkungen, die Gasphase direkt über dem Katalysator ab. Die erste Aufgabe war die Untersuchung des experimentellen Aufbaus in Bezug auf einige Schlüsselfaktoren, wie die Energieverbreiterung und der Offset des Massenspektrometers, Erfassungsgrenzen und auftretende Separationseffekte innerhalb des Strahls. Der bestimmte Offset von 1.1 eV und die Energieverbreiterung von 0.6 eV waren ausreichend, um eine ungestörte Identifikation aller erwarteten Intermediate zuzulassen; mit Ausnahme von OH. Radikalen, da nicht umgesetztes 13CH4 Methan bei geringeren Energien ionisiert und dieses Signal überlagert. Die Verwendung eines internen Standards erlaubte zusätzlich die quantitative Auswertung der Daten. Messungen von Temperaturprofilen und Produktgasuntersuchungen mittels GC identifizierten zwei unabhängige Reaktionszündungen. Die erste ließ sich als katalytische Oxidation des Methans zu CO, CO2, H2O und H2 als Produkte beschreiben. AbhÄangig von der Flussgeschwindigkeit, der Temperatur und der Gaszusammensetzung wurde eine zweite Zündung beobachtet, die bei höheren Temperaturen auftratt und ein komplexeres Produktbild zeigte. Mit dem Auftreten von C2 Verbindungen wurden auch CH3. Radikale detektiert. Ihr molekularer Fluss korrelierte mit dem der C2 Produkte. Zusammen mit dem zeitgleichen Erscheinen von höheren, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Diacetylen und verschiedene C3 Spezies, wurde auf Reaktionen in der Gasphase geschlossen. Die Steigerung des Sauerstoffumsatzes von rund 80 % auf Grund eines laminaren Flussprofiles im Reaktorrohr auf 100 %, und das Auftreten von Flammenerscheinungen im Rohr unterstützen diese Theorie. Experimente mit veränderten Flussgeschwindigkeiten und Reaktant Stöchiometrien belegten die ausschließliche Bildung der Methylradikale in der Gasphase. Zusammenfassend kann gefolgert werden, dass heterogene und homogene Reaktionen parallel ablaufen. Dabei dienen oberflächengebundene Reaktionen ausschließlich zur Erwärmung der Gasphase. Ab einer bestimmten Temperatur können Pyrolysereaktionen starten, die für die Bildung von Methylradikalen und Kopplungsprodukten verantwortlich sind. Zusätzlich zünden Gasphasenverbrennungsreaktionen, welche weiteres COx bilden und ebenfalls durch verschiedene Radikale (H., CH3., OH.) in den Reaktionsmechanismus eingreifen. Außer CH3. konnte kein weiteres Radikal nachgewiesen werden, was auch an den zu erwartenden, wesentlich geringeren Konzentrationen unterhalb der Detektionsgrenze des MS lag. Zumindest für die Methan CPO unter den gewählten Bedingungen sind homogene und heterogene Reaktionen demzufolge durch Wärmetransport, aber nicht durch Stofftransport gekoppelt. Diese Arbeit beschreibt die erste Detektion und Quantifizierung von Methylradikalen unter solchen Reaktionsbedingungen.
Goal of the present work was the analysis of the complex interplay between surface and gas phase reactions using the catalytic partial oxidation of methane as reference system. The focus of the work was the detection and quantification of reactive gas phase intermediates to verify or rebut existing reaction models. The reaction was performed at industrial relevant conditions of temperatures up to 1300 °C, total flows of about 1000 ml/min and atmospheric pressure. The reactor consisted of a resistively heated platinum tube, which acted as reaction tube and catalyst simultaneously. Reactive species were analyzed using a Threshold Ionization Mass Spectrometer. It allows the detection of small amounts of analyte in a matrix of interfering species, appearing at the same m/z ratio, by its ionization potential. The stabilization of reactive species was achieved by expanding a small gas fraction from the atmospheric pressure reaction mixture into a surrounding vacuum through an orifice of about 125 µm. This step represented the first stage of a three stage pumped vacuum system, which creates by a skimmer and collimator arrangement a molecular beam, that couples the reactor to the mass spectrometer. By the resulting supersonic expansion radicals and other species were quenched. The molecular beam therefore represents, with some restrictions, the gas phase above the catalyst. The first task was the validation of the experimental system in terms of analysis of several key data, as e.g. energy spread and offset of the MS, its detection limits and the separation effects, occurring inside a molecular beam. The found energy offset of 1.1 eV and the energy spread of 0.6 eV were low enough to allow the unambiguous identification of all expected reaction intermediates, except for the OH. radical, as the not consumed 13CH4 will become ionized at subjacent energies. Using an internal standard allowed additionally the quantitative data analysis. Temperature profile measurements and of gas GC analysis identified two independent reaction ignitions. The first could be described as the catalytic oxidation of methane with CO, CO2, H2O and H2 as only products. Depending on flow rate, temperature and gas composition a second ignition was observed at much higher temperatures, which was described by a more complex product distribution. With the appearance of C2 products also CH3. radical could be detected. Their molecular flow correlated with the concentration of the C2 products. Together with the simultaneous occurrence of higher, highly unsaturated hydrocarbons as diacetylene or several C3 species it was concluded that these molecules were formed by homogeneous reaction pathways. The change in the oxygen conversion from about 80 %, due to a laminar flow profile inside the tube, to 100 % and the appearance of flames supported this theory. Experiments with varying flow rates and reactant stoichiometries revealed the exclusive formation of the radical in the gas phase. One can conclude that heterogeneous and homogeneous reactions can run in parallel. Surface bound reactions release heat into the surrounding gas phase and, at a certain temperature, pyrolysis may start which is responsible for the formation of radicals and coupling products. Additionally gas phase oxidation reactions ignite generating more COx and several radicals (H., CH3., OH.), which can have an impact onto the reaction mechanism. Unfortunately beside CH3. no other radicals could be observed due to the expected very low concentrations below the detection limit of the MS. At least for the methane CPO under the chosen conditions heterogeneous and homogeneous reactions are coupled by the exchange of heat, but not by reactive species themselves. This work is the first experimental detection and quantification of methyl radicals under such reaction conditions.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-24777
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2604
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2307
Exam Date: 28-Aug-2009
Issue Date: 27-Nov-2009
Date Available: 27-Nov-2009
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): CPO
Methan
Methylradikal
Partialoxidation
Platin
CPO
Methane
Methyl radical
Partial Oxidation
Platinum
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_17.pdf23.56 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.