Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2398
Main Title: Struktur und Gitterdynamik von Gruppe-V-Elementen in ZnO
Translated Title: Structure and Lattice Dynamics of Group-V-Elements in ZnO
Author(s): Friedrich, Felice
Advisor(s): Nickel, Norbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Ziel der vorliegenden Arbeit war eine grundlegende und systematische Aufklärung der Mechanismen, die eine stabile p-Dotierung von ZnO verhindern. In diesem Zusammenhang wurde eine Kompensation durch Verunreinigungen, aber auch die Bildung von Defektkomplexen und Phasenausscheidungen, die vor allem die Dotiereffizienz herabsetzen, diskutiert. Bezüglich der elektrischen Kompensation durch Verunreinigungen wurde eine Ersetzung der üblichen Saphir-Substrate, aus denen Al-Atome als Donatoren in die ZnO-Schicht eindiffundieren, durch MgO-Substrate untersucht. An undotierten ZnO-Schichten, die mit gepulster Laserdeposition (PLD) abgeschieden wurden, konnte gezeigt werden, dass (111)-MgO-Substrate für epitaktische, c-orientierte ZnO-Schichten eine sehr gute Alternative zu c-Saphir-Substraten bilden. Aufgrund der geringeren Gitterfehlanpassung war die kristalline Qualität, gemessen an der Phononenhalbwertsbreite der E2high-Mode, bei den Schichten auf (111)-MgO sogar um 1 cm-1 besser. Durch den Austausch wurde die quasi-intrinsische Ladungsträgerkonzentration von 5×1018 auf 7×1016 cm-3, also um zwei Größenordnungen, reduziert. Auf (100)-MgO-Substraten konnte ein unpolares m- bzw. s-orientiertes Wachstum erreicht werden. Dieses ist jedoch durch eine geringe Beweglichkeit der Adatome limitiert, was zu verstärktem kolumnaren Wachstum führte. Ein genaueres Bild der Wachstumsmechanismen ergab die Analyse der druckabhängigen Morphologie der ZnO-Schicht. Hierfür wurde ein Modell entwickelt, welches die Auswirkung des Depositionsdrucks auf die Nukleationskeimdichte und die PLD-Plasmawolke betrachtet und so die verschiedenen Schichtmorphologien beschreibt. Diese Einblicke führten zu einem besseren Verständnis der Probleme bei der Dotierung der Schichten mit Antimon (Sb). Dieses verringert die Beweglichkeit von Zn-Adatomen, was bereits bei Sb-Konzentration oberhalb von 1 at.% zu einer amorphen Schichtstruktur führte. Weiterhin kam es, durch die verstärkte Ansammlung von Sb an den Korngrenzen, zu lokalen Phasenausscheidungen, die die Dotiereffizienz stark herabsetzen. Die Ramanspektren der Sb-dotierten Proben wurden von einer Bande im Bereich der longitudinal optischen (LO) Phononen dominiert, ähnlich wie die der mit Stickstoff (N) dotierten Proben. Es wurde gezeigt, dass diese Bande durch eine störstellenresonante Verstärkung der LO-Phononen aufgrund der Fröhlich-Wechselwirkung entsteht. Bei den N-dotierten ZnO-Proben wurde zunächst gezeigt, dass bei Schichten, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie gewachsenen wurden, eine starke, systembedingte Verunreinigung mit Kohlenstoff vorliegt. Dieser bildet nicht nur Defekteniveaus in der ZnO-Bandlücke, sondern auch C≡N-Komplexe, wodurch N-Akzeptoren vernichtet werden. Weiterhin wurde gezeigt, wie auch intrinsische Defekte zur Kompensation der N-Akzeptoren betragen. Durch die Kombination von Dichtefunktionaltheorierechnungen mit der Analyse von Zn-Isotopenverschiebungen in den Ramanspektren von N-dotiertem ZnO, konnte die Struktur von Defekten identifiziert werden, welche die bislang kontrovers diskutierten lokalen Moden bei 275 und 510 cm-1 verursachen. Es handelt sich um Zni-NO und Zni-Oi-NO-Komplexe aus N-Akzeptoren, an die interstitielle Zn- und O-Atome angelagert werden. Die Bildung von molekularem N2 konnte anhand der Mode bei 2306 cm-1 gezeigt werden. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass für das Problem der Al-Diffusion aus den Saphir-Substraten eine Lösung durch den Wechsel zu MgO-Substraten gefunden wurde. Für die Dotierprobleme mit Sb und N ergaben sich unterschiedliche Ursachen. Während bei Sb die räumlich homogene Dotierung schwer realisierbar ist, kommt es bei N, neben Verunreinigungen, zu einer Eigenkompensation sowie zur Anlagerung intrinsischer Defekte, was die Dotiereffizienz herabsetzt.
The main focus of this thesis is a fundamental and systematic investigation of mechanisms, which prevent stable p-type doping of ZnO. In this context, compensation by impurities, the formation of defect complexes and phase separations, which limit the doping efficiency, are discussed. With regard to the electronic compensation by impurities, a substitution of commonly used sapphire subtrates with isoelectric MgO substrates is investigated. Thus, diffusion of Al donor atoms into the ZnO layer can be circumvented. It is shown that undoped, c-oriented ZnO thin-films can be grown epitaxially on (111)-MgO substrates by pulsed-laser deposition (PLD). Due to the smaller lattice mismatch of c-oriented ZnO on (111)-MgO the full width at half maximum of the E2high phonon in Raman spectra was 1 cm-1 smaller compared to ZnO layers grown on sapphire indicating a higher crystalline quality. The charge carrier concentration was reduced from 5×1018 to 7×1016 cm-3. On (100)-MgO substrates m-oriented unpolar as well as s-oriented ZnO thin-films were grown. Here, the growth is limited by the low surface mobility of the adatoms, which leads to a columnar growth mode. In addition, the variation of the thin-film morphology upon increasing deposition pressure was analyzed. A growth model is derived, which considers the influence of the deposition pressure on the nucleation density and the PLD plasma plume. This model provides an excellent qualitative description of the observed morphology of the ZnO films. These findings provide further insight into the difficulties that govern the doping of ZnO with antimony (Sb). The presence of Sb reduces the surface mobility of Zn adatoms. As a result, an amorphous film structure was observed for samples that contained an Sb concentration above 1 at.%. Furthermore, the preferential incorporation of Sb in grain boundaries leads to local phase separations, which strongly reduce the doping efficiency. Raman spectra of Sb-doped ZnO thin-films show a dominant broad mode in the region of the ZnO longitudinal optical (LO) phonons. A similar behavior is observed for spectra of ZnO thin-films doped with nitrogen (N). It is shown that this broad mode is caused by an impurity-induced resonant enhancement of LO-phonons due to Fröhlich interaction. In general, N-doped samples grown by metal organic vapour phase epitaxy were found to be systematically and intensely contaminated with carbon (C). The latter not only generates defect levels in the ZnO band gap, but forms C≡N-complexes and thus reduces the concentration of N acceptors. Furthermore, it is shown that intrinsic defects add to the compensation of N acceptors. For that purpose, density-functional-theory calculations were combined with a Raman analysis of Zn-isotope induced frequency shifts. Thus, it was possible to identify the controversially discussed microscopic structure of defect complexes causing the local modes at 275 and 510 cm-1. These Zni-NO and Zni-Oi-NO-complexes consist of interstitial Zn and O atoms attached to N acceptor atoms. Additionally, the incorporation of molecular nitrogen is shown by the mode observed at 2306 cm-1. In summary, the problem of Al donor diffusion from sapphire substrates is circumvented by a substitution with MgO substrates. Different mechanisms are identified that hinder p-type doping with Sb and N. As for Sb, it is difficult to achieve a homogeneous distribution. N tends to form complexes with other impurities and intrinsic defects, which limit the doping efficiency.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-25726
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2695
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2398
Exam Date: 12-Feb-2010
Issue Date: 11-Mar-2010
Date Available: 11-Mar-2010
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): DFT
PLD
Ramanspektroskopie
TEM
ZnO
DFT
PLD
Raman spectroscopy
TEM
ZnO
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