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Main Title: Metallsulfid-unterstützte Kristallisation von stark (001)-texturierten Wolframdisulfidschichten
Translated Title: Metall sulfide assisted crystallyzation of strongly (001) textured tungstendisulfide thin films
Author(s): Brunken, Stephan
Advisor(s): Thomsen, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Der Schichtgitterhalbleiter Wolframdisulfid (WS$_\textrm{2}$) ist ein vielversprechender Kandidat als Absorberschicht in Dünnschichtsolarzellen. Es hat eine direkte Bandlücke von 1.8~eV und einen hohen Absorptionskoeffizienten von 10$^{\rm{5}}$~cm$^{\rm{-1}}$. Die van-der-Waals-Oberfläche eines Schichtgitters zeichnet sich durch eine geringe Konzentration an Oberflächenzuständen aus. Daher ist es vorteilhaft, Wolframdisulfid-Schichten mit den van-der-Waals-Ebenen parallel zur Substratoberflache zu wachsen ((001)-Textur), um elektronisch hochwertige pn-Heteroübergänge zu realisieren.\\ In dieser Arbeit wurden für die Präparation von polykristallinen Wolframdisulfid-Schichten, die metallsulfid-unterstützte Kristallisation aus amorphen WS$_\textrm{x}$-Schichten und die metallsulfid-unterstützte Sulfidation von Wolframschichten eingesetzt. Als Promotor der Kristallisation dient dabei Metallsulfid (Metall = Ni, Co, Pd). Mit Metallsulfid-Unterstützung kristallisieren die WS$_\textrm{2}$-Schichten in einer starken (001)-Textur mit lateral großen Kristalliten (bis 10~$\upmu$m).\\ Die Sulfidations- und Kristallisationsprozesse wurde in-situ mittels energiedispersiver R"ontgenbeugung im HASYLAB am DESY in Hamburg verfolgt. Weitere Untersuchungsmethoden waren winkeldispersive Röntgenbeugung, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie elektrische Hall-Messungen. Die Temperatur muss für die Kristallisation zu stark (001)-texturierten Schichten die eutektische Temperatur des Metall-Schwefel-Phasensystems überschreiten. Bei Temperaturen knapp unterhalb dieser Temperatur entstehen Schichten, die ebenfalls kristallisiert sind, aber um mehrere Größenordnungen höhere Leitfähigkeiten aufweisen und in temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen metallisches Verhalten zeigen. \\ Optische und elektrische Untersuchungen von durch Kristallisation aus den amorphen WS$_\textrm{x}$-Schichten hergestellten Schichten ergeben thermisch aktivierte Ladungsträgerbeweglichkeiten und Absorptionsspektren, die denen von Wolframdisulfid-Einkristallen nahekommen. Die durch Sulfidation hergestellten Wolframdisulfid-Schichten erreichen ebenfalls hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten, weisen aber Transmissionsspektren mit hohen Absorptionen im Energiebereich der Bandlücke auf.\\ Aus den Ergebnissen wird ein modifiziertes Modell der metallsulfid-unterstützten Kristallisation von stark (001)-texturierten Wolframdisulfid-Schichten entwickelt. Dabei unterstützt das sich am Anfang homogen in der Schicht verteilende Metallsulfid ein Kristallwachstum. Nach Überschreiten der eutektischen Temperatur der Metall-Schwefel-Phasensystems bilden sich flüssige Metallsulfidtröpfchen, welche Wolframsulfid lösen, übersättigen und lateral große WS$_\textrm{2}-Kristallite ausscheiden.\\ Trotz der hervorragenden strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallisierten Wolframdisulfid-Schichten war es nicht möglich, pn-Übergange und Solarzellen zu präparieren. Als Grund dafür werden Kurzschlüsse über Wolframdisulfid-Korngrenzen zum Rückkontakt gesehen. Das Verhalten der Korngrenzen muss weiter, u.a. mit Leitfähigkeits-Rasterkraftmikroskopie, untersucht werden, um in Zukunft Dünnschichtsolarzellen mit Wolframdisulfid zu realisieren.
The layer-type semiconductor tungsten disulfide (WS$_\textrm{2$}) is a promising candidate as absorber layer in thin film solar cells. It exhibits a band gap of 1.8 eV and a high absorption coefficient of 10$^{\rm{5}}$~cm$^{\rm{-1}}$. Due to the low concentration of surface states at the van der Waals surface of layer-typed semiconductors the films have to be grown with the van der Waals planes parallel to the substrate surface ((001)-texture) to realize electronically good pn-heterojunctions. For the preparation of polycrystalline WS$_\textrm{2}$ films the metal-sulfide assisted crystallization from amorphous WS$_\textrm{x}$ films and the metal-sulfide assisted sulfidation of metallic tungsten films were used. Metal-sulfide (metal = Ni, Co, Pd) act as promoter for the crystallization and the sulfidation. For this purpose a Ni (Co, Pd) film was deposited on the substrate or on top of the tungsten or tungsten disulfide film. Without this additional metal layer no crystallization or sulfidation occurs. WS$_\textrm{2}$ films prepared in this way crystallize in a strong (001) texture with laterally large (upto 10~$\upmu$m) crystallites if the annealing temperature exceeds the eutectic temperature of the metal-sulfur phase system. Annealing temperatures below the eutectic temperature also lead to an enhanced sulfidation or crystallization, respectively, if a thin film of Ni, Pd or Co is involved. However, these films show laterally small crystallites and very high conductivities and no semiconducting behavior. The crystallization and sulfidation processes were observed by in situ energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD) at the HASYLAB at DESY in Hamburg. Further investigation were done by angle-dispersive X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy temperature dependent Hall-measurements. The results lead to new model of the metal-sulfide crystallization process. In a first step Ni (Co, Pd) distributes homogenously in the amorphous tungsten sulfide film. Then the Ni (Co, Pd) assists the crystallization of small and disordered tungsten disulfide crystallites. Liquid nickel sulfide droplets form and dissolve tungsten sulfide once the eutectic temperature of the Ni-S phase system is reached. The droplets act as seeds of the growth of laterally large tungstendisulfide crystallites parallel to the substrate surface. This crystallization process is comparable with the well known vapor liquid solid (VLS) mechanism for the growth of single crystalline nanorods. The structural, optical and electrical properties of such tungsten disulfide films should be adequate for its use as solar-cell absorber. Possible short circuits at the grain boundaries have to be further investigated in the future to realize solar cell devices based on tungsten disulfide thin films.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-25954
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2704
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2407
Exam Date: 25-Nov-2009
Issue Date: 25-Mar-2010
Date Available: 25-Mar-2010
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): EDXRD
Kristallisation
Schichtgitter
Crystallization
EDXRD
Layer-typed semiconductor
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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