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Main Title: Polymer- und mizellar-gebundene N-heterocyclische Carbene als Nanoreaktoren für die organische Chemie und Studien zur Totalsynthese von Virgiboidin und Virgidivarin mittels Enin-Ringumlagerungs-Metathese
Translated Title: Polymer- and micellar-bound N-heterocyclic carbenes as nanoreactors in organic chemistry and Studies towards the total synthesis of virgiboidine and virgidivarine via enyne ring rearrangement metathesis
Author(s): Weckesser, Jochen
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themen aus dem Gebiet der Olefinmetathese bearbeitet. Im ersten Teil war das Ziel der Arbeit die Synthese von Monomeren zur Generierung linearer, amphiphiler Blockcopolymere, die N-heterocyclische Carbene (NHCs) im hydrophoben Block tragen. Diese Polymere sollten als mizellare Nanoreaktoren eingesetzt werden, wobei entweder ein über das Carben koordiniertes Metall als katalytisch aktive Einheit, oder das freie NHC selbst als nukleophiler Organokatalysator wirken sollte. Hierfür wurde eine Reihe von Monomeren für die ROMP synthetisiert, die sich in drei Gruppen einteilen lassen: Polare, unpolare und solche, aus denen sich NHCs generieren lassen. Alle Monomere gehen auf Norbornen- bzw. Oxanorbornen-Derivate zurück, welche entweder kommerziell erhältlich sind oder durch Diels-Alder-Reaktionen oder Kupplung an Norbornadien dargestellt wurden. Diese Monomere wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Buchmeiser mit Katalysatoren vom Grubbs- und Schrock-Typ polymerisiert. In einem proof of principle wurde eine Rh-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen erfolgreich in einem mizellaren System durchgeführt. Das Rh-Atom wurde hierbei allerdings zunächst nicht über ein NHC, sondern über ein Bipyridin koordiniert. Des Weiteren wurden Studien zur enantioselektiven Totalsynthese der Alkaloide Virgiboidin und Virgidivarin durchgeführt. Der Schlüsselschritt dieser Synthese ist der Aufbau eines Dipiperidin-Gerüsts in einem einzigen Schritt aus einem geeignet substituierten Enin-Cyclopenten mittels Enin-Ringumlagerungs-Metathese. Der Metathese-Vorläufer kann in wenigen Schritten aus kommerziell erhältlichem (+)-(1R,4S)-4-hydroxycyclopent-2-enyl-acetat dargestellt werden. Das Chinolizidin-Alkaloid Virgiboidin kann durch Kondensation in einem Schritt aus dem Dipiperidin-Alkaloid Virgidivarin erhalten werden. Die Synthese geht auf Vorarbeiten von S. Schulz und M. Schaudt zurück. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag auf der selektiven Funktionalisierung der terminalen Doppelbindung der 1,3-Butadien-Einheit des Produkts der Enin-Ringumlagerungs-Metathese. Verschiedene Reaktionen zur Oxidation und zur oxidativen Spaltung von Doppelbindungen wurden hinsichtlich ihrer Selektivität am vorliegenden Trien-System untersucht.
Two topics from the area of olefin metathesis were investigated in the course of this thesis. In the first part, monomers were synthesized for the generation of linear, amphiphilic blockcopolymers that carry N-heterocyclic carbenes (NHCs) in their hydrophobic block. These polymers were to be used as micellar nanoreactors, in which either a metal atom which is coordinated to the NHC displays the catalytic activity, or the free NHC itself functions as nucleophilic organocatalyst. Hence, numerous ROMP-monomers were synthesized which can be classified into three subgroups: Polar monomers, unpolar monomers and monomers which contain an NHC-precursor moiety or an NHC-metal-complex. All monomers are norbornene- or oxanorbornene-derivatives, whose starting materials are either commercially available or were prepared by Diels-Alder reactions or coupling reactions to norbornadiene. These monomers were polymerized in cooperation with the group of Prof. Buchmeiser with catalysts of the Grubbs- and Schrock-type. In a proof of principle, a Rh-catalyzed hydroformylation of 1-octene was successfully carried out in a micellar system. However, the Rh-atom was coordinated to a bipyridine ligand instead of an NHC. Furthermore, studies towards the enantioselective total synthesis of the two alkaloids virgiboidine and virgidivarine were carried out. The key step of the synthesis is the preparation of a dipiperidine skeleton in a single step via enyne ring rearrangement metathesis, starting from an appropriately substituted cyclopentene. The metathesis precursor can be prepared in few steps from commercially available (+)-(1R,4S)-4-hydroxycyclopent-2-enyl-acetate. Virgiboidine, a quinolizidine-alkaloid can be obtained in one step from virgidivarine by condensation. The synthesis is based on previous achievements by S. Schulz an M. Schaudt. The focus of this thesis lies on the selective functionalization of the terminal double bond of the 1,3-butadiene moiety of the product of the enyne ring rearrangement metathesis. Various oxidation methods were investigated concerning their selectivity in the present triene system.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-22072
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2750
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2453
Exam Date: 31-Mar-2009
Issue Date: 29-Apr-2010
Date Available: 29-Apr-2010
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Amphiphile
Blockcopolymere
Dipiperidine
Enin-Ringumlagerungs-Metathese
ROMP
Amphiphiles
Blockcopolymers
Dipiperidines
Enyne ring rearrangement metathesis
ROMP
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