Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2515
Main Title: Atomare und elektronische Struktur von Akzeptorkomplexen und Oberflächen des Zinkoxids
Translated Title: Atomic and electronic structure of acceptor complexes and surfaces of zinc oxide
Author(s): Gluba, Marc A.
Advisor(s): Nickel, Norbert H.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: ZnO zeigt eine starke inhärente n-Typ-Leitung. Die Herstellung von p-dotierten ZnO-Kristallen oder Schichten ist daher schwierig. Trotz einiger experimenteller Erfolge [Look et al., physica status solidi (a) 201, (2004) 2203] bleibt die Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität eine große Herausforderung. Ein vielversprechender Kandidat für p-Dotierung in ZnO ist substitutioneller Stickstoff auf einem Sauerstoffplatz. Die experimentell erzielte Dotiereffizienz beträgt jedoch nur 10^{-4} [Tsukazaki et al., Nature Materials 4, (2005) 42]. In der vorliegenden Arbeit werden drei grundlegende Ursachen für das Ausbleiben aktivierter Akzeptoren diskutiert: • Stabilität von Zwischengitteradatomen auf polaren ZnO-Oberflächen. Es konnte gezeigt werden, daß Adatomrekonstruktionen auf den polaren {0001}-Oberflächen die energetisch günstigste Struktur der (2x2)- und (3x3)-periodischen Rekonstruktionen darstellen. Um die Vergleichbarkeit dieses Ergebnisses mit Experimenten unter realen Bedingungen zu ermöglichen wurden Phasendiagramme der stabilen Rekonstruktionen bei endlichen Temperaturen zusammengestellt. Diese zeigen, daß die periodische Anordnung von Adatomen nicht auf einem Gitterplatz, sondern im Zwischengitter zur Stabilisierung der polaren ZnO-Oberflächen führt. Die Tendenz zur Anlagerung von Adatomen im Zwischengitter ist eine mögliche Ursache der Bildung von intrinsischen Punktdefekten, die als eine Quelle der natürlichen n-Dotierung betrachtet werden. • Kompensation potentieller Akzeptoren durch Verunreinigungen. In Elektronenspinresonanzuntersuchungen konnte die Verunreinigung nominell undotierter ZnO-Substrate mit Spuren von Manganionen mit einer Konzentrationen von 10^{14} cm^{-3} nachgewiesen werden. Dabei ist das Auftreten der charakteristischen Manganresonanz an das gleichzeitige Vorhandensein von Wasserstoffdonatoren gebunden. Zur Erklärung der wasserstoffaktivierten Manganresonanz wurde ein mikroskopisches Modell entwickelt, welches auf der Umladung eines Mangan-Akzeptor-Komplexes infolge der Wasserstoffdotierung basiert. Es wurde gezeigt, daß die Komplexbildung mit einem Stickstoffakzeptor zur Verschiebung des Mn(2+/3+)-Umladungsniveaus von Ev+0.5 eV für substitutionelles Mangan zu Ec+0.1 eV für Mangan im Akzeptorkomplex führt. Der im Komplex gebundene Stickstoffakzeptor trägt dabei nicht mehr zur Erzeugung freier Defektelektronen bei. • Bildung von molekularem Stickstoff. Theoretische Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit zeigen, daß Stickstoffmoleküle im ZnO sowohl als isoliertes Molekül, als auch in Form von N2O, an ein Sauerstoffatom des Gitters gebunden, vorliegen können. Die Defektstruktur eines isolierten N2-Moleküls in der Basalebene besitzt dabei die geringste Bildungsenergie. Die Verzerrung des ZnO-Gitters infolge des Moleküleinbaus führt zu lokalisierten Zuständen in der Bandlücke, die Defektelektronen aktivierter Akzeptoren binden können. Die vibronischen Eigenschaften der N2- und N2O-Moleküle im ZnO-Kristall wurden untersucht. Die Frequenz der N-N-Streckschwingung der Defektkonfigurationen beträgt 2010 cm^{-1} für N2 parallel zur c-Achse, 2191 cm^{-1} für N2 in der Basalebenen und 1651 cm^{-1} bei Bildung von N2O. Zusammenfassend können aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit mögliche Verbesserungen abgeleitet werden. So sollte das Wachstum von ZnO aufgrund der Neigung zu intrinsischen Punktdefekten möglichst an Stufen, beispielsweise durch Verwendung abgeschrägter Substrate, anstelle eines lagenweisen Wachstumsmodus erfolgen. Des Weiteren kann nur die Verwendung hochreiner Ausgangsmaterialien eine wirksame Kontrolle der ZnO-Dotierung sicherstellen. Die nachträgliche Bildung von Stickstoffmolekülen, die einen Grund für die Reduktion aktiver Stickstoffakzeptoren darstellt, könnte durch Kodotierungsansätze vermieden werden. Hier müßte ein Komplex gefunden werden, der das Stickstoffatom auf dem substitutionellen Gitterplatz hält, und trotzdem die elektronische Struktur des Akzeptors nicht verändert.
ZnO shows a strong inherent n-type conductivity. Hence, it is difficult to fabricate p-type single crystals or thin films. Despite some experimental success [Look et al., physica status solidi (a) 201, (2004) 2203] reproducibility and long term stability remain a major challenge. Substitutional nitrogen on an oxygen lattice site is a promising candidate for p-type doping of ZnO. However, the doping efficiency amounts to only 10^{-4} [Tsukazaki et al., Nature Materials 4, (2005) 42]. The present work discusses three fundamental reasons for the absence of active acceptors: • Stability of interstitial adatoms on polar ZnO surfaces. (2x2) and (3x3) reconstructions involving adatoms are the energetically most favourable reconstructions of {0001} surfaces. In order to compare this result with experiments phase diagrams of stable reconstructions at finite temperatures were collected. The periodic arrangement of adatoms on interstitial sites leads to a stabilization of the polar ZnO surfaces. The tendency to adsorption at interstitial sites is a possible mechanism for the creation of intrinsic point defects, which are one source of the inherent n-type conductivity of ZnO. • Compensation of acceptors by impurities. Electron spin resonance measurements identified traces of manganese ions in nominally undoped ZnO substrates with a concentration of 10^{14} cm^{-3}. The characteristic manganese resonance is bound to the presence of hydrogen shallow donors. The hydrogen induced activation of the manganese resonance is explained by a charge state transition of a manganese acceptor complex due to hydrogen doping. It was shown that by forming a complex with a substitutional nitrogen acceptor the charge transition level of manganese Mn(2+/3+) is shifted from Ev+0.5 eV for isolated manganese to Ec+0.1 eV for manganese within the complex. Concurrently, the bound acceptor is lost for the generation of free holes. • Formation of molecular nitrogen. Besides the isolated acceptor nitrogen can be present as interstitial molecules or N2 bound to a lattice oxygen atom. The defect structure of an isolated N2 molecule in the basal plane exhibits the smallest energy of formation. The lattice deformation due to the incorporation of nitrogen molecules causes localized states in the band gap. In addition to the acceptor compensation by the formation of molecular nitrogen these localized states may annihilate additional free holes. The vibronic properties of the N2 and N2O molecules were studied. The frequency of the N2 stretching vibration of the defect configurations is 2010 cm^{-1} for N2 parallel to the c-axis, 2191 cm^{-1} for N2 in the basal plane and 1651 cm^{-1} for the formation of N2O. In summary, possible improvements can be deduced from the results of this work. Because of the tendency to point defect formation ZnO should be grown in a step flow mode on slanted substrates rather than layer by layer. Furthermore only high purity base materials can provide effective control of the ZnO doping process. The subsequent formation of molecular nitrogen which is one cause for the reduction of active nitrogen acceptors could be avoided by co-doping. Thus, a suitable complex has to be found keeping nitrogen on its substitutional site without changing its electronic structure.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-27180
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2812
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2515
Exam Date: 6-Jul-2010
Issue Date: 14-Jul-2010
Date Available: 14-Jul-2010
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Akzeptorkomplex
DFT
Rekonstruktion
Zinkoxid
ZnO
Aceptor complex
DFT
Reconstruction
Zinc oxide
ZnO
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