Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2539
Main Title: Entwicklung neuer chiraler N-heterocyclischer Carbenliganden auf Aminosäurebasis und deren Einsatz in der asymmetrischen Metathese und 1,4-Addition
Translated Title: Development of new chiral N-heterocyclic carbenes based on amino acids and their application in asymmetric metathesis and 1,4-addition reactions
Author(s): Tiede, Sascha
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Synthese eines neuartigen chiralen Metathesepräkatalysators auf Rutheniumbasis, der ein im Rückgrat monosubstituiertes N-heterocyclisches Carben (NHC) als Ligand besaß. Dieser Rutheniumkomplex 10 wurde mit Hilfe einer flexiblen Syntheseroute ausgehend von der Aminosäure L-tert-Leucin in sieben Synthesestufen aufgebaut und erfolgreich charakterisiert. Dieser und andere, verwandte Katalysatorsysteme wurden sowohl in der asymmetrischen Ringschluss- (ARCM) als auch Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) getestet. In der AROCM wurden hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt. Eine Bestimmung der turnover number (TON) der Umsetzung von Norbornenderivat 28 mit Styrol führte zu dem von chiralen Ru-Metathesekatalysatoren bis dahin noch nicht erreichten Wert von 1000. Diverse Substrate wurden synthetisiert und in der AROCM getestet. Mit 10 konnte ein alternierendes Copolymer aus Norbornen und cis-Cycloocten hergestellt werden. Desweiteren wurden Studien bezüglich der Synthese alkinfunktionalisierter sowie elektronisch unsymmetrischer Katalysatoren unternommen. Im zweiten Teil wurde eine neue racemische Syntheseroute zu Katalysatoren des Typs 15 vorgestellt, welche sich von Chinaldinsäure ableiteten. Versuche zur Enantiomeren-anreicherung racemischer Vorstufen durch die Ausfällung diastereomerer Salze sowie durch Bildung eines Menthol-Addukts wurden unternommen und die racemische Synthese eines auf 8-Hydroxychinaldinsäure basierenden NHC-Liganden durchgeführt. Teil drei behandelt den Einsatz von neuartigen aminosäurebasierten NHC-Liganden in der asymmetrischen 1,4-Addition. Als Testsystem wurde die Umsetzung von Cyclohexenon mit Diethylzink gewählt und unter Verwendung von Ligand L1 optimiert. Fünf weitere neue NHC-Liganden wurden hergestellt, mit den optimierten Reaktionsbedingungen getestet und Rückschlüsse auf den Einfluss der variierten Strukturmerkmale gezogen.
The first part of this work is about the synthesis of a novel chiral metathesis precatalyst based on ruthenium, which features a backbone-monosubstituted N-heterocyclic carbene (NHC) as ligand. This ruthenium-complex 10 was synthesized from L-tert-Leucin using a flexible route in seven synthetic steps and was fully characterized. This and related systems were tested in the asymmetric ring-closing metathesis (ARCM) and the ring-opening cross-metathesis (AROCM). High enantio- and diastereoselectivities were achieved in the AROCM. Using norbornene-derivative 28 and styrene, the highest known turn-over-number (1000) for chiral Ru-metathesis catalysts could be achieved. Several substrates were synthesized and tested in the AROCM. An alternating copolymer made of norbornene and cis-cyclooctene could be made using 10. Furthermore, studies towards the synthesis of both alkin-functionalized and electronically unsymmetrical catalysts were carried out. In the second part, a novel racemic route to the quinaldic acid based type 15 catalysts was presented. Studies for the enrichment of one enantiomer starting from racemic compounds by crystallization of diastereomeric salts as well as the synthesis of menthol-adducts were undertaken. The racemic synthesis of a NHC-ligand based on 8-hydroxyquinaldic acid was achieved. Part three is about the application of the new amino acid based NHC-ligands in asymmetric 1,4-addition reactions. The addition of diethylzinc to cyclohexenone was chosen as a test system and optimized using ligand L1. Five more NHC-ligands were synthesized and tested under the optimized conditions. Conclusions considering the influence of the ligands structural features were drawn.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-27459
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2836
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2539
Exam Date: 21-Jul-2010
Issue Date: 12-Aug-2010
Date Available: 12-Aug-2010
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): 1
4-Addition
Aminosäuren
Katalyse
Metathese
NHC
1
4-addition
Amino acids
Catalysis
Metathesis
NHC
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.0/de
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