Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2643
Main Title: Darstellung von Yttrium-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen über das Skull-Schmelz-Verfahren und deren Charakterisierung
Translated Title: Synthesis and characterization of yttria-doped zirconium oxide nitride single crystals by means of skull melting
Author(s): Berendts, Stefan Manfred Heinz
Advisor(s): Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Es wurden gering Yttrium-substituierte Zirconiumnitridoxid-Einkristalle mit Yttriumsesqui-oxid-Gehalten von 2, 3, 4 und 6 mol-% über das Skull-Schmelz-Verfahren und einer anschließenden direkten Nitridierung dargestellt. Hierbei konnten erstmals kubisch vollstabilisierte Einkristalle im System Y2O3-ZrO2-Zr3N4 mit Y2O3-Gehalten unterhalb von 8 mol-% erhalten werden. Die Kristalle weisen einen maximalen Stickstoffgehalt von 2,55 m.-% auf. Die effektive Gesamtleerstellenkonzentration der Einkristalle befindet sich hierbei im Maximalbereich der elektrischen Leitfähigkeit. Das entwickelte Reaktions-Skull-Schmelz-Verfahren, bei dem die Darstellung der Einkristalle und die direkte Nitridierung in einem Verfahrensschritt durchgeführt wird, führte zu tetragonal stabilisierten Yttrium-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen mit einem maximalen Stickstoffgehalt von 0,58 m.-%. Bei den Versuchen zeigte sich, dass die Stickstofflöslichkeit in der Schmelze einen entscheidenden Einfluss auf den resultierenden Stickstoffgehalt in den Kristallen hat. Zusätzlich wurden Zirconiumnitridoxid-Einkristalle mit einem Yttriumoxid-Gehalt von 9,5 mol-% und unterschiedlichen Stickstoffgehalten durch eine direkte Nitridierung der oxidischen Einkristalle unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten. Bei den Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit an den kubisch vollstabilisierten unterschiedlich Yttrium- und Stickstoff-substituierten Zirconiumdioxid-Einkristallen zeigte sich ein unterschiedliches Verhalten. Während bei den 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen eine Abnahme der ionischen Leitfähigkeit mit steigendem Stickstoffgehalt im Temperaturbereich bis 1000°C im Vergleich zum reinen 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumdioxid beobachtet werden konnte, so übertrifft die Leitfähigkeit oberhalb von 1000°C diejenige des reinen Oxides. Dieses Verhalten kann auf die Entstehung von Defektassoziaten zurückgeführt werden, die im unteren Temperaturbereich zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit führen, bei höheren Temperaturen dissoziieren und eine Erhöhung bewirken. Mikrokontaktmessungen ergaben eine Überführungszahl der Elektronen von höchstens 0,004. Dies lässt auf eine fast reine ionische Leitfähigkeit schließen. Bei den Versuchen konnte erstmals gezeigt werden, dass schnelle Nitridionenleitfähigkeit in Festkörpern mit einer Überführungszahl der Nitridionen von 0,17 realisiert werden kann. Bei den gering Yttriumoxid-substituierten Zirconiumnitridoxid-Einkristallen konnte durch den Stickstoffeinbau eine ungefähr 100-fache Erhöhung der Leitfähigkeit im Temperaturbereich bis 300°C im Vergleich zum 9,5 mol-% Y2O3-substituierten Zirconiumdioxid erreicht werden. Dies resultiert aus der Kombination zweier Effekte in den nitridoxidischen Kristallen, die zu einer ausgezeichneten ionischen Leitfähigkeit führen. Zum einen existieren aus kristallchemischer Sicht bei den gering Yttriumoxid-substituierten Kristallen weniger Zr-Y- bzw. Y-Y-Tetraederkanten, die normalerweise zu einer Erhöhung der Aktivierungsenergie des Anionensprungprozesses führen. Zum anderen bedingt der Stickstoffeinbau eine hohe Leerstellenkonzentration, die zu einer hohen ionischen Leitfähigkeit führt.
Zirconium oxide nitride single crystals with low yttria contents of 2, 3, 4, and 6 mol-% were prepared by the skull melting method and subsequent direct nitridation. For the first time fully cubically stabilized single crystals were obtained in the system Y2O3-ZrO2-Zr3N4 with yttria contents below 8 mol-% and a maximum nitrogen content of 2.55 wt.-%. The effective overall vacancy concentration of these crystals lies in the maximum range of the electrical conductivity. Reactive skull melting, a method developed for this work, combines the synthesis of single crystals and their direct nitridation in one step. Tetragonally stabilized yttria doped zirconium oxide nitride single with a maximum nitrogen content of 0.58 wt.-% were obtained by this method. Nitrogen incorporation into the single crystals strongly depends on nitrogen solubility in the melt. Additionally, zirconium oxide nitride single crystals with an yttria content of 9.5 mol-% and different nitrogen contents were prepared by direct nitridation of the pure oxide single crystals under various reaction conditions. Electrical conductivity measurements of the above mentioned two types of fully cubically stabilized oxide nitride single crystals reveal different behavior: The 9.5 mol-% yttria-doped oxide nitride single crystals ionic conductivity decreases with higher nitrogen content in a temperature range up to 1000°C, whereas, conductivity increases above 1000°C compared to pure oxide 9.5 mol-% yttria single crystal. As a matter of fact, this behavior results from the generation of defect clusters due to higher anion vacancy concentration. In the high temperature range above 1000°C these clusters dissociate and cause higher ionic conductivity. The transference number of electrons was determined by Hebb-Wagner measurements to 0.004 indicating a nearly pure ionic conductivity. However, former results show that fast nitride ion conductivity in solids can be realized with a transference number for nitride ions of 0.17. Low yttria-doped zirconium oxide nitride single crystals show 100 times higher conductivity in a temperature range up to 300°C compared to commonly used 9.5 mol-% yttria doped zirconia. This behavior results from the combination of two effects within the oxide nitride single crystals being responsible for high ionic conductivity: The low yttria content results in lesser Zr-Y and/or Y-Y edges normally causing higher activation energies for the anion jump process and a higher anion vacancy concentration resulting in a higher charge carrier concentration.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-28538
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2940
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2643
Exam Date: 12-Nov-2010
Issue Date: 24-Nov-2010
Date Available: 24-Nov-2010
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Direkte Nitridierung
Festelektrolyt
Nitridionenleitfähigkeit
Reaktions-Skull-Schmelzen
Stickstoff-Substitution
Direct nitridation
Nitrogen conductivity
Nitrogen doping
Reactive Skull Melting
Solid electrolytes
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
berendts.pdf13.53 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.