Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2645
Main Title: Electronic Structure and Optical Properties of Pristine and Modified Diamondoids
Translated Title: Elektronische Struktur und optische Eigenschaften reiner und modifizierter Diamantoide
Author(s): Landt, Lasse
Advisor(s): Möller, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurden die optischen Eigenschaften von Diamantoiden, einer neuen Art größen- und formselektierter, neutraler und wasserstoffpassivierter Diamantnanokristalle, untersucht. Es wurde die genaue Abhängigkeit der Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften von der Größe und der Form der Diamantcluster bestimmt. Es zeigt sich, dass die Form im untersuchten Größenbereich einen stärkeren Einfluss auf das Absorptionsverhalten von Diamantoiden hat als die Größe. Die untersuchten Diamantoide wurden, ihrer Struktur und ihren charakteristischen Absorptionsmerkmalen folgend, in ein-, zwei, und dreidimensionale Diamantnanostrukturen unterteilt. Es wurde gezeigt, dass das Absorptionsverhalten des tetraedrischen C26H32 Clusters dem von makroskopischem Diamant sehr nahe kommt und dieser somit als kleinster Nanodiamant angesehen werden kann. Außerdem wurde in dieser Arbeit erstmalig die Photolumineszenz von Diamantoiden nachgewiesen. Die Spektren acht verschiedener Diamantoide wurden aufgenommen, welche zeigen, dass die Emission von Diamantoiden im ultravioletten Spektralbereich liegt, energetisch sehr breit ist und nur eine geringe Größenabhängigkeit aufweist. Die Photolumineszenzspektren wurden eingehend analysiert und ein möglicher Erklärungsansatz über Vibrationsanregungen wird aufgezeigt. Quantenchemische Berechnungen der elektronischen Struktur sowie gruppentheoretische Überlegungen wurden zur Interpretation der experimentellen Daten herangezogen. Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss von Modifizierungen der Oberfläche und des Kohlenstoffgerüsts auf die optischen Eigenschaften der Diamantoide untersucht. Dies geschieht an den Beispielen der Oberflächenfunktionalisierung mit einer Thiolgruppe sowie des Austauschs eines Kohlenstoffs durch ein Sauerstoffatom. Die zwei verschiedenen Modifizierungen unterscheiden sich in ihren Auswirkungen auf die elektronische Struktur fundamental voneinander. Die Thiolgruppe induziert ein Störstellenniveau, das die optischen Eigenschaften komplett dominiert und zu einem Verlust der Größenabhängigkeit der Bandlücke für Cluster mit weniger als 30 Atomen führt. Das Einfügen eine Sauerstofatoms in den Kohlenstoffkäfig beeinflusst die optischen Eigenschaften in geringerem Maße und erhält die Größenabhängigkeit der Bandlücke. Beide Modifizierungen unterdrücken die in reinen Diamantoiden vorhandene Photolumineszenz. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen an atomar definierten Diamantclustern in der Gasphase zeigen erstmals den genauen Zusammenhang zwischen den optischen Eigenschaften und verschiedenen strukturellen Parametern, wie Größe, Form und Funktionalisierung.
In this work the optical properties of diamondoids, a new form of perfectly size- and shape-selected, neutral, and hydrogen-passivated diamond nanocrystals, are investigated. The absorption and luminescence properties are studied as a function of size and shape and the optical gap of the investigated diamondoid species has been determined. The shape is found to dominate the optical response of the diamondoid outweighing size effects in the investigated size range. According to their growth scheme and their absorption behavior the diamondoids are categorized as 1D, 2D and 3D nanodiamond structures. The tetrahedral C26H32 cluster is identified as the smallest diamond nanostructure to exhibit bulk-like absorption behavior. Further, diamondoids are shown to exhibit photoluminescence in the ultraviolet spectral region. The spectra for eight diamondoids of different sizes and shapes have been recorded. The photoluminescence is spectrally broad and only little size-dependent. A spectral structure is observed and a careful analysis allows for a tentative assignment to different vibrational modes. Quantum chemical electronic structure calculations and group theoretical consideration have been employed to facilitate the interpretation of the experimental data. In a second part of the thesis, surface and bulk modified diamondoid structures of different sizes with either a thiol functional group or an oxygen inclusion are investigated to determine the influence of targeted chemical modification on the electronic structure. The two different modifications are found to lead to fundamentally different effects. The thiol functional group induces an impurity state that dominates the optical properties and leads to a loss of the size dependence of the optical gap for structures up to 30 carbon atoms. Oxygen inclusion strongly influences the optical response but a size-dependence of the optical gap persists. Both modifications are found to quench the UV photoluminescence of pristine diamondoids. The present data, taken on atomically defined diamond clusters in the gas phase, reveal for the first time the exact interdependence of the optical response of diamondoids with each of several different structural parameters, such as size, shape and surface functionalization.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-28555
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2942
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2645
Exam Date: 15-Nov-2010
Issue Date: 26-Nov-2010
Date Available: 26-Nov-2010
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Diamant
Elektronische Struktur
Lumineszenz
Nanokristalle
Optische Eigenschaften
Diamond
Electronic structure
Luminescence
Nanocrystals
Optical properties
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