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Main Title: Stability of Lithium doped Magnesium Oxide and Zinc Oxide Catalysts for the Conversion of Natural Gas
Translated Title: Stabilität von Lithiumdotierten Magnesiumoxid- und Zinkoxidkatalysatoren für die Umwandlung von Erdgas
Author(s): Arndt, Sebastian
Advisor(s): Reinhard, Schomäcker
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Der Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan, dessen Reserven denen von Erdöl gleichkommen. Aufgrund der großen Erdgasreserven ist die Umwandlung von Methan in andere Produkte der chemischen Wertschöpfungskette von großem wirtschaftlichen Interesse. Die direkte Umwandlung von Methan ist schwierig und bisher noch nicht gelungen, da es der stabilste Kohlenwasserstoff ist. Ein möglicher Prozess ist die oxidative Kupplung von Methan, hierbei wird Methan, unter Abspaltung von Wasser, zu Ethan oder Ethylen verbunden. Ein sehr intensiv untersuchter Katalysator für diese Reaktion ist Li-dotiertes MgO. Doch trotz der sehr intensiven Forschungen bleibt die Frage nach dem aktiven Zentrum und dessen Struktur, der Stabilität des Katalysators und der Beziehung zwischen Struktur und Reaktivität unbeantwortet. In dieser Arbeit wird die bekannte Literatur zu Li/MgO ausführlich zusammengefaßt und kritisch bewertet. Detailliertes Literaturstudium zeigt, daß der bekannte Reaktionsmechanismus, vorgeschlagen von Lunsford et al., nicht auf adäquaten experimentellen Beweisen fußt. Ausführliche experimentelle Untersuchungen zur Stabilität von Li/MgO wurden durchgeführt. Die Präparation erfolgte auf vier verschiedenen Syntheserouten mit dem Ziel ein Material zu finden, daß unter den anspruchsvollen Reaktionsbedinungen der oxidative Methankupplung stabil ist. Zusätzlich wurde zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion eine detaillierte Strukturanalytik durchgeführt. Es zeigte sich, daß alle präparierten Li/MgO Katalysatoren instabil sind und deaktiviert, unabhängig von der Präparationsmethode und auch nach 40 Stunden im Reaktor wurde kein stationärer Zustand erreicht. Die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren unterschied sich jedoch nach 40 Stunden nicht sehr stark, was darauf deutet, daß im stationären Zustand die Katalysatoren sich nicht mehr stark unterschieden. Aufgrund der starken Deaktivierung ist Li/MgO für eine industrielle Anwendung ungeeignet. Als mögliche Alternative zu Li/MgO wird Zinkoxid in der Literatur erwähnt. Die Aktivität von ZnO, rein, Li-dotiert und geträgert auf kommerziellen Trägern für die Aktivierung von Propan, Ethan und Methan wurde untersucht. Auch hier zeigte sich, daß ungeträgertes ZnO unter den Reaktionsbedinungen der untersuchten Reaktionen nicht stabil ist. Die Trägerung führte ebenfalls zu keiner deutlichen Verbesserung der Stabilität, da das ZnO mit den Trägern reagierte und neue Verbindungen bildete.
The main component of natural gas is methane, with known resources rivaling those of crude oil. A process, which could convert methane into value added products is therefore of big economical interest. Methane is the most stable hydrocarbon, hence, its direct conversion is difficult and has not been achieved yet. A possible process is the oxidative coupling of methane, in which methane is coupled to ethane or ethylene under the elimination of water. An intensively investigated catalyst for this reaction is Li-doped MgO. The questions about the active center and its structure, the stability of the catalyst and the relationship between the structure and reactivity remain unanswered despite the intensive research. In this work, the existing literature of Li/MgO is summarized in detail and critically assessed. Detailed literature studies revealed that the reaction mechanism, as proposed by Lunsford et al., is not based on appropriate experimental evidence. Detailed experimental investigations on the stability of Li/MgO were done. The preparation was carried out on four different synthetic routes with the aim to find a material which is stable under the harsh reaction conditions of the oxidative coupling of methane. Additionally, detailed structural analysis at different times of the reaction was performed. It was found that all Li/MgO materials are instable and deactivate irrespective of the preparation, and even after 40 hours time on stream no steady state was reached. However, after 40hours time on stream, the activity of the differently prepared samples did not differ strongly anymore, indicating that in steady state the samples are the same. Due to the severe deactivation, Li/MgO cannot be considered to be a candidate for an industrial application. Zinc oxide is discussed in the literature as possible alternative for Li/MgO. The activity of ZnO, pure, Li-doped and supported on commercial supports for the activation of propane, ethane and methane was investigated. It was found, that unsupported ZnO is not stable under the reaction conditions of all three investigated reactions. Supporting ZnO did not lead to a significant improvement of the stability because ZnO reacts with the support materials to form new compounds.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-28669
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2952
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2655
Exam Date: 2-Dec-2010
Issue Date: 8-Dec-2010
Date Available: 8-Dec-2010
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Katalysatorstabilität
Li/MgO
Oxidative Kupplung von Methan
ZnO
Catalyst Stability
Li/MgO
Oxidative Coupling of Methane
ZnO
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