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Main Title: Density-Functional Theory Exchange-Correlation Functionals for Hydrogen Bonds in Water
Translated Title: Dichtefunktionaltheorie Austausch-Korrelations Funktionale für die Wasserstoffbrückenbindungen im Wasser
Author(s): Santra, Biswajit
Advisor(s): Scheffler, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Wasserstoffbrückenbindungen (Englisch: Hydrogen Bonds, HBs) zwischen Wassermolekülen sind in der Natur allgegenwärtig. Trotzdem ist eine genau Beschreibung mit Simulationstechniken, eingeschlossen auch quantenmechanische Ansätze wie z.B. Dichtefunktionaltheorie (DFT), eine große Herausforderung. Hauptsächlich auf Grund der guten Balance zwischen Rechenzeitaufwand und Genauigkeit wurde DFT routinemäßig angewendet, um Wasser in unterschiedlichen Umgebungen, wie z.B. flüssiges Wasser, Eis, adsorbiertes und eingeschlossenes Wasser, zu untersuchen. Trotzdem ist nicht bekannt, wie gut DFT Austausch-Korrelations (Englisch: Exchange-Correlation, xc) Funktionale die HBs zwischen Wassermolekülen beschreiben – dies ist ein kontroverses Thema. Um diesen Aspekt zu beleuchten, wurde eine Serie von systematischen Studien von Wasser in unterschiedlichen Umgebungen (Gasphasen-Cluster, fl¨ussiges Wasser und verschiedene Phasen von Eis) mit einer großen Bandbreite von DFT xc Funktionalen und vom Prinzip her genauer explizit korrelierten quantenchemischen Methoden durchgeführt. Für kleine Gasphasen-Cluster (Dimere bis Pentamere in ihren globalen Minimum- Konfigurationen) scheinen einige Hybridfunktionale (bei denen exakter Austausch integriert ist) den üblicheren und weit verbreitet genutzten puren DFT xc Funktionalen gegen¨uber weit überlegen zu sein. In ähnlicher Weise gilt dies auch f¨ur Wasser-Cluster, die aus Simulationen flüssigen Wassers extrahiert wurden. Es wird gezeigt, dass die schlechten Ergebnisse der generalisierten Gradienten Approximation (Englisch: Generalized Gradient Approximation, GGA) xc Funktionale für flüssiges Wasser in der schlechten Beschreibung der Veränderung der kovalenten O-H Bindungsl¨ange derWassermoleküle begründet liegen. Dies bietet eine mögliche Erklärung für die in vielen vorhergehenden GGA Simulationen von flüssigem Wasser als zu klein vorhergesagten Diffusionskoeffizienten und macht daher die Fähigkeit purer GGA xc Funktionale zur Beschreibung intra-molekularer Deformation in anderen molekularen Flüssigkeiten zu einem Thema generellen Interesses, was die Bedeutung von exaktem Austausch für Simulationen molekularer Flüssigkeiten unterstreicht. Um die Bedeutung von van der Waals (vdW) Dispersionskräften beim Zusammenhalten von Wassermolekülen endgültig zu verstehen, wurde eine systematische Studie der vier energetisch niedrigen Isomere des Gasphasen-Wasser-Hexamers durchgeführt. Daraus ging hervor, dass auf Grund des Fehlens von vdW Wechselwirkungen keines der getesteten xc Funktionale die korrekte nieder energetischste Struktur des Wasser-Hexamers gefunden hat. Offenere Strukturen (“zyklisch” oder “Buch”) sind gegenüber dem kompakteren “Prisma” Isomer begünstigt – aus explizit korrelierten Rechnungen ist bekannt, dass es sich bei letzterem um das niedrigst energetische Isomer handelt. Dies zeigt deutlich die Bedeutung von vdW Kräften beim Zusammenhalten von Wassermolekülen und weist auf die Notwendigkeit einer verbesserten Berücksichtigung von vdW Kräften im Zusammenhang mit DFT xc Funktionalen hin. Simulationen einer Reihe von Umgebungs- und Hochdruck-Phasen von Eis lieferten ein ähnliches Ergebnis – auch hier fand man, dass vdW Kräfte eine entscheidende Rolle bei der Ermittlung der relativen Stabilitäten der Phasen hoher Dichte spielen. Alles in allem wurden bedeutsame Beiträge geleistet, zum einen die Natur derWechselwirkungen zwischen Wassermolekülen besser zu verstehen und zum anderen die Schwächen von DFT xc Funktionalen bei der Beschreibung der HBs zwischen Wassermolekülen aufzuzeigen. Dies wird die Entwicklung verbesserter xc Funktionale fördern und unser Verständnis der Gas- und kondensierten Phase von Wasser und anderen Wasserstoff gebundenen Systemen vertiefen.
Hydrogen bonds (HBs) involving water molecules are ubiquitous in nature. However an accurate description of HBs with simulation techniques, including even quantum mechanical approaches such as density-functional theory (DFT), is a major challenge. Mainly because of a good balance between computational cost and accuracy, DFT has been routinely applied to study water in various environments, for example, liquid water, ice, adsorbed, and confined water, yet how well DFT exchange-correlation xc functionals describe HBs between water molecules is unknown and indeed controversial. To address this issue a series of systematic studies on water from different environments (representative of gas phase clusters, liquid water, and various phases of ice) have been performed with a range of DFT xc functionals and, in principle, more accurate explicitly correlated quantum chemistry methods. For small gas phase water clusters (dimer to pentamer in their global minimum configurations) several hybrid xc functionals (where a fraction of exact exchange is included) are found to be far superior to the more common and widely used pure DFT xc functionals. Similarly on water clusters extracted from a simulation of liquid water the hybrid functionals offer much improved performance. It is shown that the poor performance of generalized gradient approximation (GGA) \emph{xc} functionals for liquid water is because of a poor description of the covalent O-H bond stretching of water molecules with GGA xc functionals. This provides a possible explanation for the predicted low diffusion coefficients obtained in many previous GGA simulations of liquid water and raises a general concern over the ability of pure GGA xc functionals to describe the intra-molecular deformation in other molecular liquids too, highlighting the importance of exact exchange in simulations of molecular liquids. Aiming to finally understand the significance of van der Waals (vdW) dispersion forces in holding water molecules together, a systematic study of the four low-lying isomers of the gas phase water hexamer was performed. This revealed that due to the lack of vdW interactions no xc functional tested found the correct lowest energy structure of the water hexamers. More open structures ("cyclic" or "book") were favored over the more compact "prism" isomer which is known (from explicitly correlated calculations) to be the lowest energy isomer. This clearly indicates the importance of vdW forces in holding water molecules together and indicates a need for an improved account of vdW forces in conjunction with DFT xc functionals. A similar conclusion has been reached through simulations on a range of ambient and high pressure phases of ice, where it is found that vdW forces play a crucial role in determining the relative stabilities of the high density phases. Overall, significant contributions have been made to both better understand the nature of the interactions between water molecules and to pinpoint the shortcomings in DFT xc functionals to describe HBs among water molecules. This will aid in the development of improved xc functionals and deepens our understanding of the gas and condensed phases of water and other hydrogen bonded systems too.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-28049
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2959
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2662
Exam Date: 31-Aug-2010
Issue Date: 15-Dec-2010
Date Available: 15-Dec-2010
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Wasser
Wasserstoffbrückenbindungen
Density-functional theory
Hydrogen Bond
Water
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