Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2698
Main Title: Synthesis of Carbon Nanotubes on Carbon Supports and the Purification of Carbon Nanotubes
Translated Title: Die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren auf Kohlenstoffträgern und die Aufreinigung von Kohlenstoffnanröhren.
Author(s): Rinaldi, Ali
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Carbon materials are of great relevance in catalysis. In heterogeneous catalytic reactions they can act as reactant, poison, catalyst support and as product. The interaction between carbon and supported catalyst remains an unresolved issue of considerable importance in material science, catalysis and nanotechnology. The stability of the catalyst and the carbon support especially under catalyst pretreatment and reaction conditions is also important for their application in catalysis. The first part of this thesis focuses on the catalytic synthesis of carbon nanotubes/nanofibers (CNT/CNF) by ethylene feed on carbon supported-Ni catalyst as the probe reaction to investigate metal-carbon support interaction. Surface and bulk sensitive characterization techniques such as high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoemission spectroscopy(XPS) were used in this investigation. The study shows that carbon atoms from defective supports are not spectator species but are readily incorporated in the Ni, thus forming metastable non-stoichiometric carbide with different catalytic activity than the pure metal. In-situ XRD and XPS methods show that atomic carbon dissolved in Ni nanoparticles controls the growth as either CNF or CNT when the catalyst is exposed to ethylene. This work explains many of the differences observed in catalytic activity when metals are supported on carbon, and opens a new approach in heterogeneous catalysis, in that the catalytic activity of metals is adjusted through formation of metastable carbides, either by nano- engineering of the carbon support or by exposing the active phase to an amorphous carbon precursor. The second part of this thesis deals with the removal of disordered pyrolytic carbon from commercial CNT samples and its effect on the stability of the CNT under oxidative condition. TEM, thermal gravimetric analysis and Raman spectroscopy were used to monitor the efficiency of removing the disordered carbon materials. This study also investigates the effect of disordered pyrolytic carbon on the catalytic performance of the CNT samples for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethylbenzene and propane. The methods investigated in this study were mild nitric acid washing, air-oxidation, and ultrasonic irradiation. Ultrasonic irradiation is shown to be the effective method to remove the pyrolytic carbon and oxidation debris from as-received and oxidized CNTs respectively without creating excessive damage to the CNTs. The study also points out the positive trend for the selectivity of styrene and propene in the ODH reactions with increasing graphitic character of the CNT samples.
Kohlenstoffsubstanzen sind von großer Bedeutung in der Katalyse. Sie können als Reagent, Reaktionsgift, Katalysatorenträger, sowie als Produkt einer heterogenen katalytischen Reaktion auftreten. Die Wechselwirkung zwischen Kohlenstoffträger und Katalysator bleibt eine weiterhin ungeklärte Frage von erheblicher Bedeutung für die Materialforschung, Katalyse und Nanotechnologie. Auch die Beständigkeit des Katalysators und des Kohlenstoffträgers, insbesondere unter den bei der Vorbearbeitung des Katalysators herrschenden und den Reaktionsbedingungen, sind bei deren Einsatz in der Katalyse von Bedeutung. Der erste Teil der Dissertation konzentriert sich auf die katalytische Synthese von Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotube — CNT) und - nanofasern (c. nanofiber — CNF) durch die Zufuhr von Ethylen auf einen Ni-Katalysator auf Kohlenstoffträger als Versuchsreaktion um die Metall-Kohlenstoffwechselwirkung zu erforschen. Es wurden oberflächen- und tiefenempfindliche Darstellungstechniken verwendet, wie hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (high-resolution transmission electron microscopy — HR-TEM), Röntgenbeugung (X-ray diffraction — XRD) und Röntgenphotoemissionsspektroskopie (X-ray photoemission spectroscopy — XPS). Die Untersuchung ergab, dass die Kohlenstoffatome eines mangelhaft strukturierten Trägers eine keineswegs unbeteiligte Rolle spielen, sondern werden leicht in das Ni einverleibt und bilden somit metastabile nicht-stöchiometrische Karbide, die andere katalytische Eigenschaften aufweisen als das reine Metall. In-situ XRD- und XPSUntersuchungen zeigten, dass in Ni-Nanopartikeln gelöster atomarer Kohlenstoff das Wachstum entweder von CNF oder von CNT bedingt wenn Ethylen auf den Katalysator zugeführt wird. Die Arbeit enträtzelt manche Unterschiede in der zu beobachtenden katalytischen Wirkung von Metallen auf Kohlenstoffträgern und eröffnet einen neuen Ansatz in der heterogenen Katalyse, indem die katalytische Wirkung durch Bildung von metastabilen Karbiden nach Bedarf angepasst wird, entweder durch Nano-Bearbeitung des Kohlenstoffträgers, oder indem die aktive Phase mit der amorphen Kohlenstoffrohsubstanz in Berührung gebracht wird. Der zweite Teil der Dissertation befasst sich mit der Entfernung von ungeordnetem pyrolytischem Kohlenstoff von kommerziellen CNT-Proben und den Folgen davon auf die Stabilität des CNT-s unter oxidierenden Bedingungen. Zur Erkundung der Wirksamkeit, mit welcher der ungeordnete Kohlenstoff entfernt wurde, sind TEM, thermogravimetrische Analyse und Ramanspektroskopie verwendet worden. Es wurde zugleich auch die Wirkung von ungeordnetem pyrolytischem Kohlenstoff auf die katalytische Wirksamkeit der CNT-Proben bei der oxidativen Dehydrogenisierung (ODH) von Ethylbenzol und Propan untersucht. In dieser Arbeit wurden die Bearbeitung mit schwacher Salpetersäure, die Luftoxidation und die Ultrschallreinigung als verwendete Verfahren untersucht. Die Ultraschallreinigung erwies sich als wirksame Methode zur Entfernung des pyrolytischen Kohlenstoffs und der Oxidationsabfallprodukte sowohl aus unbearbeiteten, wie auch aus oxidierten CNT-Proben, ohne dass diese übermäßig beschädigt wurden. Die Untersuchung ergab auch einen positiven Einfluss auf die Styrol- bzw. Propylenbildungsselektivität in ODH-Reaktionen bei wachsenden graphitischen Merkmalen der CNT-Proben.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29250
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2995
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2698
Exam Date: 17-Dec-2010
Issue Date: 21-Jan-2011
Date Available: 21-Jan-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Gelösten Kohlenstoff
Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Kohlenstoffnanoröhren Synthese
Kohlenstoffträger
Metall-Kohlenstoffwechselwirkung
Carbon nanotube
Carbon support
Catalyst-support interaction
Dissolved carbon
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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