Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2709
Main Title: Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase und Zinkkatalysatoren für die Hydrosilylierung
Translated Title: Model Systems for [NiFe] Hydrogenase and Zinc Catalysts for Hydrosilylation
Author(s): Marinos, Nicolas Alexander
Advisor(s): Drieß, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Diese Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Herstellung und Charakterisierung von heterobimetallischen [FeNi]-Komplexen als potentielle Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase. Im zweiten Teil werden effiziente Zinkkatalysatoren mit dem Metallzentrum in einer gemischten harten und weichen Koordinationssphäre für die Hydrosilylierung von Ketonen vorgestellt. Es wurden verschiedene Eisen- und Nickelprecursoren mit Bis(diphenylphosphino)methan- (dppm) bzw. 3-(Diphenylphosphino)propanolliganden (dpppOH) für die Bildung der [FeNi]-Komplexe hergestellt. Durch die Reaktion der dppm-Eisenkomplexe 45 bzw. 46 mit Tetracarbonylnickel konnnte die Bildung der heterobimetallischen (µ-dppm-1kP,2kP’)-[FeNi]-Komplexe 52 bzw. 53 nachgewiesen werden. Die 1,4-Addition der OH-Funktion des dpppOH-Liganden an den Silylennickelkomplex 56 lieferte den ionischen [FeNi]-Komplex 65 und den neutralen [FeNi]-Komplex 66. Drei und vierkernige [FeNi]-Komplexe konnten durch lineare Verbrückung der Metallzentren mit Hilfe des Cyanoliganden erhalten werden. Aus der Reaktion von K[Fe(CpR)(CN)2(CO)] (R = H, Me) mit [NiL(µ-Br)2Li(thf)2] wurde der makrozyklische [Fe2Ni2]-Komplex [Fe(CpR)(CO)(µ-CN)2NiL]2 (R = H, 71; Me, 75) erhalten. Verbindung 71 wurde ebenfalls aus der Reaktion von [FeCp(CN)(CO)2] mit [(NiIL)2)(toluol)] isoliert. Die Komplexe 71 bzw. 75 wurden als cis-trans-Isomerengemisch erhalten. Für die Butterfly-Struktur von 71 und 75 wurde eine Ringinversionsschwingung und eine Allogonisomerie an den Nickelzentren beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Inversionsschwingung konnte experimentell bestimmt werden. Die Synthese des dreikernigen [Fe2Ni]-Komplexes [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh4 78 war aus der Umsetzung von zwei Äquivalenten [FeCp(CN)(CO)2] mit einem Äquivalent [NiL(µ-Br)2Li(thf)2] und NaBPh4 möglich. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Diketosulfide mit einer gemischten harten und weichen Ligandensphäre als Liganden für die Koordination von Zink eingesetzt. Die Umsetzung des tertbutylsubstituierten Liganden mit Dialkylzink führte zur Bildung der monodeprotonierten Monoalkylzinkkomplexe 89 und 90. Durch Verwendung eines Überschusses an Dialkylzink reagierten die mononuklearen Komplexe weiter zu den trinuklearen Komplexen 101 und 102. Bei der Reaktion der Liganden mit Dimethylzink in Anwesenheit von Diaminliganden wurden die mononuklearen, aminsubstituierten Komplexe 100, 103, 104, 105, 106 und 107 erhalten. Die mononuklearen Zinkkomplexe konnten erfolgreich in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung von Ketonen eingesetzt werden. Dabei war die Umsetzung verschiedener Ketone hocheffizient. Der tmeda-substituierten Komplex 100 zeigte selbst mit unreaktiven Reduktionsmitteln gute Umsetzungen. Die erhaltenen Umsatzzahlen pro Zeiteinheit (TOF = 1000 h-1) waren zum Teil um den Faktor 100 größer als die Mehrzahl der in der Literatur bisher beschriebenen TOFs für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung. Anhand verschiedener Untersuchungen konnte ein möglicher Katalysemechanismus postuliert werden.
In the first part of this work the preparation and characterization of heterobimetallic [FeNi] complexes as potential model systems for the [NiFe] hydrogenase were investigated. In the second part efficient zinc catalysts for the hydrosilylation of ketones in which the metal center is in a mixed hard and soft coordination sphere were introduced. Different iron and nickel precursors with bis(diphenylphosphino)methane- (dppm) and 3-(diphenylphosphino) propanole ligands (dpppOH) were prepared for the syntheses of [FeNi] complexes. The formation of heterobimetallic (µ-dppm-1kP,2kP’)-[FeNi] complexes was proven from the reaction of dppm iron compounds 45 and 46 with tetracarbonyl nickel. 1,4-addition of the OH function of the dpppOH ligand to the silylene nickel complex 56 lead to the formation of the ionic [FeNi] complex 65 and to the neutral [FeNi] complex 66. Tri- and tetranuclear [FeNi] complexes were obtained by linear bridging of the metal centers with cyano ligands. Macro cyclic [Fe2Ni2] complexes [Fe(CpR)(CO)(µ-CN)2NiL]2 (R = H, 71; Me, 75) were formed by the reaction of K[Fe(CpR)(CN)2(CO)] (R = H, Me) with [NiL(µ-Br)2Li(thf)2]. Alternatively, compound 71 was isolated from the reaction of [FeCp(CN)(CO)2] with [(NiIL)2)(toluol)]. Compounds 71 and 75 were obtained as a mixture of the cis and trans isomers. Ring inversion and allogon isomerism were observed for the butterfly shaped structures of 71 and 75. The activation energy of the ring inversion was determined experimentally. The synthesis of the trinuclear [Fe2Ni] complex [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh4 78 succeded in reacting two equivalents of [FeCp(CN)(CO)2] with one equivalent of [NiL(µ-Br)2Li(thf)2] and NaBPh4. In the second part of this work diketo sulfides with a mixed hard and soft ligand sphere were used for the coordination with zinc. Reaction of the tert-butyl substituted ligand with dialkylzinc lead to the formation of monodeprotonated monoalkyl zinc complexes 89 and 90. These mononuclear complexes reacted with an excess of dialkylzinc to the trinuclear complexes 101 and 102. Mononuclear amino substituted complexes 100, 103, 104, 105, 106 and 107 were formed from the reaction of the ligands with dimethylzinc in the presence of diamines. The mononuclear zinc complexes were used successfully in the zinc catalyzed hydrosilylation of ketones. The conversion of different ketones was highly efficient. Tmeda-substituted complex 100 showed good conversions even with unreactive reducing agents. The obtained turn over frequencies (TOF = 1000 h-1) were in some cases 100 times bigger in magnitude than standard TOFs for the zinc catalyzed hydrosilylation found in literature. With the help of different investigations a plausible catalytic mechanism was postulated.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29400
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3006
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2709
Exam Date: 21-Jan-2011
Issue Date: 1-Feb-2011
Date Available: 1-Feb-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisenkomplexe
Hydrogenasemodelle
Hydrosilylierung
Nickelkomplexe
Zinkkomplexe
Hydrogenase model compounds
Hydrosilylation
Iron complexes
Nickel complexes
Zinc complexes
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