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Main Title: Bottom-Up‐Synthese von magnesiumhaltigen oxidbasierten Materialien aus Methyl-Alkoxid‐Vorstufen
Translated Title: Bottom-Up Synthesis of Magnesium Oxide based Materials from Methyl-Magnesium-Alkoxide Precursors
Author(s): Heitz, Stephan
Advisor(s): Drieß, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Präparation und thermische Zersetzung neuer homo- und heterometallischer Alkyl-Metall-Alkoxide und eine detaillierte Charakterisierung der daraus gewonnen Materialien wird beschrieben. Methyl-Magnesiumalkoxide, [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a), tBu (2b), CyHex (2c)] mit einem cubanförmigen Mg4O4-Kern und Me6Mg7(μ3-OR)8 [R = Et (3a), Pr (3b), Bu (3c)] mit einem biscuban¬förmigen Mg7O8-Kern wurden durch Umsetzung von Me2Mg mit sterisch anspruchsvollen bzw. linearen Alkoholen dargestellt. Die Alkoxide zersetzen sich zwischen 400 und 500 °C unter synthetischer Luft vollständig zu nanokristallinem MgO. Durch Variation des Precursors und der Zersetzungsbedingungen können die Struktureigen¬schaften des Oxids, wie z.B. Partikelgröße, BET-Oberfläche und insbesondere Oberflächendefekte beeinflusst werden. Durch Umsetzung von 2a-c mit den Lithiumalkoxiden LiOR [R = iPr (4a), tBu (4b), CyHex (4c)] bilden sich heterobimetallische Alkoxide [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] [R = iPr (5a), tBu (5b), CyHex (5c)], [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6) und [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7). Diese enthalten als Grundgerüst M4O4-Heterocubankerne mit unterschiedlichem Verhältnis von Li zu Mg. Die thermische Zersetzung liefert nanokristallines Li@MgO. Das Li-Verhältnis kann durch Zersetzung von Mischungen aus 5a-c und 2a-c variiert werden. Die Charakterisierung der Materialien weist darauf hin, dass bis zu einer Li-Konzentration von 1 Gew% das Li hauptsächlich in die MgO-Matrix eingebaut wird und bei höheren Konzentrationen Li eine separate Li2CO3-Phase bildet. Li@MgO ist ein Katalysator für die oxidative Kupplung von Methan. Li@MgO aus metallorganischen Vorstufen weist eine höhere Anfangsselektivität auf als Li@MgO aus anderen Syntheserouten, zeigt aber ebenfalls eine starke Deaktivierung. Heterobimetallische Mg-Zn-Biscubane Me6MgZn6(μ3-OR)8 [R = Et (9a), nPr (9b), nBu (9c)] konnten durch Umsetzung von einem molaren Äquivalent Me2Mg und sechs molaren Äquivalenten Me2Zn mit linearen Alkoholen hergestellt werden. 9a-c sind geeignete Precursor für die Präparation von Mg@ZnO. Der Einbau von Magnesium in die Zinkoxidmatrix führt zu einer Vergrößerung der Bandlücke des Oxids. Es eignet sich daher beispielsweise als Material in UV-emittierenden Dioden oder UV-Detektoren.
The preparation and thermal decomposition of new homo- and heterometallic alkyl metal alkoxides and a detailed characterization of the prepared materials is described. Methyl magnesium alkoxides, [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a), tBu (2b), CyHex (2c)], with a cubane like Mg4O4 cluster core and Me6Mg7(μ3-OR)8 [R = Et (3a), Pr (3b), Bu (3c)] with a biscubane like Mg7O8 cluster core were prepared by the reaction of Me2Mg with steric demanding or linear alcohols. The alkoxides decompose between 400 and 500 °C under synthetic air completely to nanocrystalline MgO. The structural properties of the oxides, such as particle size, BET-surface and, especially, surface defects, could be influenced by varying the precursor and the decomposition conditions. 2a-c react with the corresponding lithium alkoxides [R = iPr (4a), tBu (4b), CyHex (4c)] to the heterobimetallic alkoxides [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] [R = iPr (5a), tBu (5b), CyHex (5c)], [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6) und [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7). The heterobimetallic alkoxides consist of M4O4 cluster cores with different Li/Mg ratio. The thermal decomposition delivers nanocrystalline Li@MgO. The Li content of the materials can by varied by the decompositon of mixtures of 5a-c and 2a-c. Characterization of the materials indicate, that up to 1 wt% Li most of the Li is incorporated into the MgO matrix, whereas at higher Li contents, Li builds a separate Li2CO3 phase. Li@MgO is a catalyst for the oxidative coupling of methane (OCM). Li@MgO which was prepared from the metal alkoxides shows higher selectivity at the beginning than Li@MgO from other synthetic methods. However, it shows also a strong deactivation. Heterobimetallic Mg-Zn-biscubanes Me6MgZn6(μ3-OR)8 [R = Et (9a), nPr (9b), nBu (9c)] with a biscubane like Zn6MgO8 cluster core were prepared by the reaction of one molar equivalent Me2Mg and six molar equivalents Me2Zn with linear alcohols. 9a-c are appropriate precursors for the preparation of Mg@ZnO. The incorporation of Mg into the ZnO matrix leads to an enlargement of the band gap of ZnO. Therefore, this oxide may be used as material in UV emitting diodes or UV detectors.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29695
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3040
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2743
Exam Date: 3-Feb-2011
Issue Date: 22-Feb-2011
Date Available: 22-Feb-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Einkomponentenvorstufen
Heterogene Katalysatoren
Magnesiumoxid
Metallalkoxide
Oxidative Kupplung von Methan
Heterogenous Catalysts
Magnesium Oxide
Metal Alkoxides
Oxidative Coupling of Methane
Single Source Precursors
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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