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Main Title: Zur Analyse von linear skalierenden orbitalbasierten Methoden in der Hartree-Fock- und Dichtefunktionaltheorie
Translated Title: About the analysis of linear scaling, orbital based methods in the Hartree-Fock and density functional theory
Author(s): Krüger, Fritz
Advisor(s): Schneider, Reinhold
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Um quantenchemische Simulationen von Systemen von Atomen bzw. Molekülen durchzuführen, müssen approximative Lösungen der Schrödingergleichung, eines extrem hochdimensionalen Operatoreigenwertproblems, gefunden werden. Als Approximationsmodelle spielen das Hartree-Fock- und das Kohn-Sham-Modell, der wichtigste Vertreter in der Dichtefunktionaltheorie, dabei eine entscheidende Rolle. Zum einen lassen sich mit ihnen vergleichsweise große Systeme berechnen und zum anderen dienen die Lösungen oft als gute Startfunktionen für genauere Verfahren. Die Standardverfahren innerhalb der Hartree-Fock- und Kohn-Sham-Modelle skalieren kubisch in der Elektronenanzahl N. Die Simulation ist damit auf Systeme der Größenordnung von höchstens einigen hundert bis tausend Elektronen beschränkt. Um deutlich größere Systeme berechnen zu können, ist man an in N linear skalierenden Algorithmen interessiert. Die Basis für die Möglichkeit linear skalierender Algorithmen besteht in der von Kohn beschriebenen ”Nearsightedness” [1] z.B. der Elektronendichte, d.h., die Elektronendichte ”sieht” nur einen lokalen Ausschnitt des äußeren Potentials. Die Nearsightedness äußert sich etwa auch in dem exponentiellen Abklingen der Dichtematrix, ρ(x, y) ≤ C exp(−α|x − y|) für ein α ≥ (λ_{N+1} −λ_N)/(4|λ_N|^(1/2)) mit λ_N , λ_{N+1} der N-te bzw. (N+1)-te Eigenwert des Fock- bzw. Kohn-Sham-Operators [2]. Die Arbeit gliedert sich wie fogt: Im ersten Kapitel werden die mathematischen und physikalischen Grundlagen der Schrödingergleichung kurz zusammengefasst. Im zweiten Kapitel wird ein Überblick über gängige Elektronenstrukturberechnungsverfahren gegeben, wobei auf die Hartree-Fock- und die Dichtefunktionaltheorie besonders einge- gangen wird. Im dritten Kapitel wird eine im Rahmen des EU-Projekts BigDFT [3] erstellte DFT-Implementierung vorgestellt, ein mit Daubechies-Funktionen diskretisiertes direktes Minimierungsverfahren unter Benutzung von Pseudopotentialen. Im vierten Kapitel werden zwei Algorithmen zum Finden des Hartree-Fock- bzw. Kohn-Sham-Grund-zustands beschrieben und analysiert. Der erste ist eine Orbitalminimierung, in der die Orbitale nicht in jedem Iterationsschritt orthogonal sein müssen, sondern erst im Grenzfall den Orthogonalitätsbedingungen genügen. Um linear skalierendes Verhalten zu bekommen, werden die Orbitale unter Ausnutzung der unitären Invarianz des Hartree-Fock- bzw. Kohn-Sham-Funktionals nach jedem Iterationsschritt lokalisiert, um einen möglichst kleinen Träger zu erreichen. Im zweiten Algorithmus wird die Orthogonalität sowie der Träger der Orbitale in jedem Iterationsschritt festgelassen. Es wird vom ersten Algorithmus unter gewissen Voraussetzungen die lineare Konvergenz gezeigt. Unter der Annahme, dass lokale Lösungen existieren, ist das Verfahren auch linear in N skalierend. Zum zweiten Algorithmus wird gezeigt, dass die Nebenbedingungen der Orthogonalität und der Lokalität zu Instabilitäten führen. Im letzten Teil des vierten Kapitels werden Algorithmen vorgestellt, die unter gewissen Stabilitätsbedingungen Vektoren orthogonalisieren und die Träger dabei festlassen. [1] W. Kohn. Density Functional and Density Matrix Method Scaling Linearly with the Number of Atoms. Phys. Rev. Lett., 76:3168–3171, 1996. [2] E. Prodan, S. R. Garcia, and M. Putinar. Norm estimates of complex symmetric operators applied to quantum systems. J. Phys. A: Math. Gen., 39:389–400, 2006. [3] http://inac.cea.fr/L_Sim/BigDFT/.
To simulate quantum mechanical systems of atoms or molecules there have to be found approximate solutions of the Schrödinger equation, a extremely high dimensional operator eigenvalue problem. Very important approximation models are the Hartree-Fock and the Kohn-Sham model, the most important kind of the density functional theory. On the one hand, you can compute rather big systems and on the other hand they serve for good start solutions for more accurate solutions. The standard methods for computing the Hartree-Fock or Kohn-Sham solutions, respectively, scale cubic withe the number of electrons of the systems, N. The simulation is therefore limited to systems of size of a few hundred or thousands of electrons. To be able to simulate much bigger systems one is interested in algorithms that scale linearly in N. The possibility of such linear scaling algorithms is based on the "Nearsightedness of electronic matter", first described by Kohn in [1]. That means that for example the electron density only "sees" a local part of the potential. The nearsightedness can be seen in the exponential decay of the density matrix, ρ(x, y) ≤ C exp(−α|x − y|) for a α ≥ ( λ_{N+1} - λ_N)/(4 |λ_N|^(1/2)) with λ_N, λ_{N+1} the N-th resp. (N+1)-th Eigenvalue of the Fock or Kohn-Sham operator resp. [2]. The dissertation is organized as follows: In the first chapter will be summarized the mathematical and physical background of the Schrödinger equation. In the second chapter there is given an overview of widely used methods for computing the electronic structure whereupon the Hartee-Fock and density functional theory is emphasized. In the third chapter is described an existing implementation of a DFT program based on the discretisation with Daubechies functions using pseudopotentials. The program was made in the EU project BigDFT [3]. In the fourth chapter will be described and analyzed two algorithms for finding the Hartree-Fock or Kohn-Sham ground state resp. The first algorithm is an orbital based minimization, for which the orbitals do not need to be orthogonal in every iteration but are forced to be orthogonal in the limit. To achieve linear scaling the orbitals have to be localized in every iteration step by using the unitarian invariance of the Hartree-Fock or Kohn-Sham functional, respectively. By this localization the supports of the orbitals are forced to be small. In the second algorithm there are held the orthognality and locality constraints in every iteration step. For the first algorithm there is shown under certain assumptions the linear convergence of the iterates. Under the assumption that there exist local solutions the algorithm is scaling linear in N. For the second algorithm there is shown that the constraints of orthogonality and of locality leads to instabilities. The last part of the fourth chapter will be demonstrated some algorithms that gives under certain stability conditions orbitals that are orthogonal and have at the sime time local support. [1] W. Kohn. Density Functional and Density Matrix Method Scaling Linearly with the Number of Atoms. Phys. Rev. Lett., 76:3168–3171, 1996. [2] E. Prodan, S. R. Garcia, and M. Putinar. Norm estimates of complex symmetric operators applied to quantum systems. J. Phys. A: Math. Gen., 39:389–400, 2006. [3] http://inac.cea.fr/L_Sim/BigDFT/.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29902
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3065
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2768
Exam Date: 1-Feb-2011
Issue Date: 21-Mar-2011
Date Available: 21-Mar-2011
DDC Class: 510 Mathematik
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Hartree-Fock-Theorie
Lineares Skalieren
Lokalisierung
Nichtorthogonale Minimierung
Density functional theory
Hartree-Fock theory
Linear scaling
Localization
Nonorthogonal minimization
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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