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Main Title: Preparation and characterization of sulfated zirconia catalysts
Translated Title: Präparation und Charakterisierung von sulfatierten Zirconiumdioxid-Katalysatoren
Author(s): Giliard, Nicole
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Motiviert durch die Hypothese, dass die katalytische Aktivität von sulfatiertem Zirconiumdioxid (SZ) wesentlich durch Defekte in der tetragonalen Struktur beeinflusst wird, verwendet diese Studie die n-Butanisomerisierung als Modelsystem um den Einfluss von strukturellen Imperfektionen im Material auf seine Eigenschaften, katalytische Wirksamkeit und Langzeitstabilität zu untersuchen. Dabei werden Defekte als hochenergetische Plätze auf der Katalysatoroberfläche als Vorrausetzung für die Bildung von aktiven Zentren angesehen. Es wird vermutet, dass sich diese Zentren aus einer Kombination von Oberflächendefekten und nahegelegenen Disulfatgruppen zusammensetzen. Die Präparation und, im Besonderen, die Calcinierung wurden systematisch untersucht. Die chemischen Eigenschaften wurden graduell variiert durch den Promotergehalt (Thulium) in der Struktur durch automatische Co-Fällung und der Sulfatgehalt auf der Katalysatoroberfläche durch eine nachfolgende incipient wetness-Imprägnierung. Die Proben wurden durch Stickstoffadsorptionsisothermen, Röntgenstrukturverfeinerung, SEM, EDX, TEM, HRTEM, IR UV-vis und n-Butanisomerisierung charakterisiert. Zusätzliche Methoden wurden für das untersuchte System neu angepasst: für die Bestimmung der Defektdichte (Kombination von TEM und XRD), für das Verhältnis von Lewis- zu Brønsted-sauren Zentren (L/B Verhältnis) (CO-Adsorption und IR-Spektroskopie) und für die Langzeitdesaktivierungskonstante. Die untersuchten Katalysatoren zeigen hohe Aktivitäten, aber selbst nach 250 h noch keinen stationären Zustand. Sie konnte mit einer linearisierten Form einer Deaktivierungskinetik zweiter Ordnung beschrieben werden, welche nach der Initialisierung der Reaktion mit genauen Konstanten für die Desaktivierungsrate bestimmt werden konnten. Intrinsische Defekte in der tetragonalen Struktur - und nicht, wie bisher gedacht, die tetragonale Phase selbst - bestimmen die Oberflächeneigenschaften eines aktiven SZ-Katalysators und damit seine katalytische Wirksamkeit in der Isomerisierung von leichten Alkanen. Die Defektdichte im tetragonalen Gitter, wie auch die Isolierung der dieser Phase selbst, können durch kontrollierte Präparation und Calcinierung gesteuert werden. Eine stabilisierte Defektstruktur sowie ein besonders niedriges Verhältnis von Lewis- zu Brønsted-Säurezentren auf der Katalysatoroberfläche sind der Schlüssel zu leistungsstarken SZ-Katalysatoren. Mit diesem Wissen können nun gezielt SZ-Katalysatoren mit definiert eingestellten Volumen- und Oberflächeneigenschaften für industrielle Anwendungen synthetisiert werden.
Motivated by the hypothesis that catalytic activity of sulfated zirconia (SZ) is essentially governed by defects in the materials tetragonal structure, this study uses the n-butane isomerization as a model system to analyze the effect of structural imperfections of the material on its properties, catalytic performance, and long term stability. Defects, as high energy sites on the catalyst surface, are considered as a prerequisite for the formation of active centers. These centers are thought to be composed of a combination of surface defects and nearby closely spaced disulfate groups. The preparation and, in particular, the calcination were investigated systematically. The chemical properties were varied gradually through the promoter content (thulium) inside the structure with automated co-precipitation and the sulfate content on the catalyst´s surface with a subsequent incipient wetness impregnation. The samples were characterized by nitrogen adsorption isotherms, XRD refinement, SEM, EDX, TEM, HRTEM, IR, UV-vis, and n-butane isomerization. Additionally, characterization methods newly for the system adapted were used: for the relative apparent defect density (combination of TEM and XRD), for the Lewis to Brønsted acid site (L/B) ratio (CO adsorption and IR spectroscopy), and for the long term deactivation rate constant. The investigated catalysts are highly active but do not show a steady state even after 250 h. It could be characterized with a linearized form of a second order deactivation model starting after the initialization of the reaction, from which precise deactivation rate constants could be determined. It was found that intrinsic defects in the tetragonal structure and not the structure itself determine the surface properties of an active SZ catalyst, and-, accordingly, its catalytic performance and stability in the isomerization of light alkanes is controlled by lattice imperfections. The defect density inside the tetragonal lattice, as well as side isolation of this phase, can be governed by controlled preparation and calcination. A stabilized defect structure together with a low L/B ratio of surface acid sites are the key features of high-performance SZ catalysts. This knowledge can be used to tune-, and tailor highly active catalysts with specifically desired bulk and surface characteristics for industrial applications.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-30016
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3071
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2774
Exam Date: 28-Jan-2011
Issue Date: 25-Mar-2011
Date Available: 25-Mar-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Alkanisomerisierung
Defekte
Katalyse
Sulfatiertes Zirconiumdioxid
Alkane isomerization
Catalysis
Defects
Sulfated zirconia
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