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Main Title: Influence of Non-Thermal Plasma Species on the Structure and Functionality of Isolated and Plant-based 1,4-Benzopyrone Derivatives and Phenolic Acids
Translated Title: Einfluß von reaktiven Spezies nicht-thermischer Plasmen auf Struktur und Funktionalität von isolierten und pflanzlichen 1,4-Benzopyron-Derivaten und Phenolsäuren
Author(s): Grzegorzewski, Franziska
Advisor(s): Kroh, Lothar W.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Anwendung herkömmlicher thermischer Verfahren zur Lebensmittelsterilisation ist aufgrund der Empfindlichkeit der Nahrungsmittel starken Einschränkungen unterworfen. Unter der Einwirkung von Temperaturen über 100 °C (373 K) werden nicht nur unerwünschte Mikroorganismen, sondern auch wertvolle Nährstoffe verändert. Eine vielversprechende Alternative zu konventionellen Sterilisationsverfahren sind Niedertemperaturplasmen (NTP), für die eine effektive Inaktivierung von Mikroorganismen bei gleichzeitig moderaten Temperaturen nachgewiesen werden konnte. Elektroneninduzierte Ionisations-, Anregungs- und Dissoziationsreaktionen im Plasma führen jedoch zur Bildung von energiereichen und reaktiven Spezies (Ionen, Atome, Radikale, metastabile Zustände, ħω), die ihrerseits durch Wechselwirkung mit Luftmolekülen reaktive Sauerstoff- und Stickstoffspezies bilden können. Dadurch werden in einem Plasma Reaktionswege initiiert, die unter Standardbedingungen gehinderte Reaktionen ermöglichen bzw. zu neuen Zwischen- und Endprodukten führen können, deren Einfluß auf biologische Oberflächen sowie pflanzliche Sekundärmetaboliten bislang völlig unbekannt ist. Ziel dieser Studie war es daher, den Einfluß von Niedertemperaturplasmen auf die Stabilität wertgebender Pflanzeninhaltsstoffe zu charakterisieren. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Flavonoide mit unterschiedlichen Plasmaquellen behandelt und anschließend mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC-DAD) bzw. oberflächenanalytischen Methoden (Kontaktwinkelmessung, Röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie, ATR-FTIR) analysiert. Für Polyphenole konnte ein strukturabhängiger Abbau bei bereits geringen Plasmaleistungen beobachtet werden. Die Bildung von Carbonyl- und Carboxylfunktionen und die gleichzeitige Abnahme von C-C-Bindungen weisen auf einen oxidativen Abbau der obersten Monolagen hin, welcher im Hinblick auf einen thermisch-induzierten Abbau diskutiert wird. Desorptionsprozesse durch photochemische oder thermolytische Spaltung wurden hingegen nicht beobachtet. Phenolsäuren zeigten gegenüber der Plasmabehandlung ein inertes Reaktionsverhalten, dessen Ursache bis dato unbekannt ist. Ebenso reagierten glykosidierte Flavonoide langsam und schwach im NTP - ein deutlicher Hinweis darauf, daß die Funktionalisierung bestimmter Positionen im Flavonoidgerüst die antioxidative Wirkung stark verändert. Untersuchungen mit pflanzlichen Systemen ergaben unabhängig von den verwendeten Plasmaquellen ein anderes Bild: So führte bei Feldsalat die Plasmabehandlung zu einer Abnahme an phenolischen Säuren und einem deutlichen Anstieg des Flavonoidgehaltes. Plasmabehandelte Grünkohl-Proben wiederum zeigten einen verminderten Gesamtphenolgehalt und eine geringere antioxidative Aktivität im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollproben. Durch oberflächenanalytische Untersuchungen (u.a. REM) konnte nachgewiesen werden, dass epikutikulare Wachse der Blattoberfläche durch Wechselwirkung mit dem Plasma stark abgebaut werden. Die in diesem Zusammenhang erhöhte Eindringtiefe der plasma-eigenen UV-Strahlung in das Blattinnere wird hinsichtlich einer UV-induzierten Flavonoidbiosynthese als Schutzmechanismus des der Strahlung ausgesetzen Gewebes diskutiert. Als weiterer Erklärungsansatz ist eine durch Zerstörung der Zellmembranen (Zellyse) verbesserte Extrahierbarkeit denkbar.
Conventional thermal food preservation methods can significantly change the concentration, bioavailability and bioactivity of phytochemicals in food. These limitations have fostered the development of mild techniques that enhance the shelf-life of foods while maintaining the health-beneficial effects of bioactive compounds. In this context, non-thermal plasma (NTP) seems to be a promising alternative. Due to its efficient inactivation of microorganisms at low temperatures and ambient pressure up to 1 atm (= 1 bar, 1013 mbar) it is already commercially used for the sterilisation of medical devices. Yet, the interactions of plasma-immanent species with dietary bioactive compounds in foods are not clearly understood. This emphasizes the need to elucidate the influence of these highly reactive species on the stability and chemical behaviour of phytochemicals. To this end, specific phenolics and polyphenolics were exposed to various cold gas discharges. The selected substances are ideal target compounds due to their antioxidant activity protecting cells against the damaging effects of reactive oxygen species (ROS), such as singlet oxygen, superoxide, peroxyl radicals, hydroxyl radicals and peroxynitrite. Reactions were carried out at various plasma sources, using different feeding gases, and gas flow rates. The excited gaseous species on the plasma were analysed with optical emission spectroscopy (OES). Degradation was followed by high performance liquid chromatography/diode-array detection (HPLC-DAD). The samples are further characterized using contact angle (CA) measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). Results show that under the influence of non-thermal plasmas, all chosen compounds are degraded in a time- and structure-dependent manner. The degradation is probably due the combined impact of ions, ROS and radicals present in the discharge volume. The formation of carbonyl and carboxyl functions and the decrease of C-C bonds point to an oxidative erosion of the upper monolayers. This is in agreement to results showing that during roasting and cooking processes oxidative species lead to the formation of characteristic low-molecular weight degradation products. Regarding plant systems, plasma treatments significantly raised the flavonoid content in leaf tissue Epicuticular waxes on the abaxial side were visibly degraded. Results are discussed in view of a plasma stimulated biosynthesis and improved extraction properties, respectively.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29925
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3075
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2778
Exam Date: 17-Dec-2010
Issue Date: 28-Mar-2011
Date Available: 28-Mar-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Flavonoide
Nicht-thermisches Plasma
Oxidationsreaktion
Flavonoids
Non-thermal plasma
Oxidation
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