Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2945
Main Title: Entwicklung polymerisierbarer BINOL-Derivate zur Herstellung von immobilisierten, chiralen Brønstedsäuren und Liganden – Anwendung in der asymmetrischen Katalyse
Translated Title: Development of polymerizable BINOL derivatives for the creation of immobilized chiral Brønsted acids and ligands - Application in asymmetric catalysis
Author(s): Bleschke, Christian
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Entwicklung chiraler, katalytisch aktiver Polymere mit intrinsischer Mikroporosität vorgestellt. Zunächst wurden verschiedene enantiomerenreine BINOL-Derivate mit polymerisierbaren Substituenten synthetisiert. Nachfolgend erwies sich die oxidative Kupplung von Thiophenen als geeignete Polymerisationsmethode. Sie tolerierte alle benötigten funktionellen Gruppen und ermöglichte die Darstellung von Polymeren und Copolymeren aus Thienyl-substituierten Monomeren. Die hergestellten Feststoffe wiesen intrinsische Mikroporosität und hohe spezifische Oberflächen von bis zu 1247 m2 g-1 auf. Phosphorsäure-funktionalisierte Monomere und Polymere konnten anschließend erfolgreich als Organokatalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Stickstoffhetero-cyclen eingesetzt werden. Strukturen, mit geringem Abstand zwischen den polymerisierbaren Gruppen und dem katalytisch aktiven Zentrum, zeigten nach der Polymerisation eine erhöhte Enantioselektivität von bis zu 60 % ee im Vergleich zu den entsprechenden monomeren Katalysatoren mit maximal 34 % ee. Demnach führte die Polymerisation sowohl zur Immobilisierung als auch zur Verbesserung der Enantioselektivität der monomeren Katalysatoren. Erste Untersuchungen zeigten, dass die heterogenen Katalysatoren einfach separiert und wiederverwendet werden können. Die Ergebnisse repräsentieren die ersten Beispiele für eine enantioselektive Organokatalyse mit mikroporösen organischen Polymeren. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein polymerisierbarer Octahydro-BINOL-Ligand hergestellt. Der Ligand ist den Monoalkoxy-Liganden in den neusten Schrock-Metathese-Katalysatoren nachempfunden und soll als Grundlage für Untersuchungen zur Immobilisierung dieser Katalysatoren dienen. Als polymerisierbare Gruppe wurde eine Norborneneinheit gewählt, die mit der Silylschutzgruppe im Liganden verknüpft wurde. Die Stabilität der Schutzgruppe wurde durch die Variation der übrigen Alkylsubstituenten am Silizium optimiert. Das entsprechende Silylchlorid wurde über eine Hydrosilylierung als Schlüsselschritt hergestellt und erfolgreich mit 3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL umgesetzt. Die flexible Syntheseroute ermöglicht zudem einen einfachen Zugang zu weiteren Liganden mit unterschiedlicher Halogensubstitution, die im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr hergestellt wurden.
In the first part of this thesis chiral catalytically active polymers with intrinsic microporosity were presented. First, different enantiomerically pure BINOL derivatives were synthesized. Afterwards the oxidative coupling of thiophenes turned out to be an appropriate polymerization method. All required functional groups were tolerated and the creation of polymers and copolymers out of thienyl substituted monomers was possible. The produced solids were intrinsic microporous and showed specific surface areas of up to 1247 m2 g-1. Then Phosphoric acid functionalized monomers and polymers could be successfully used as organocatalysts in the enantioselective transfer hydrogenation of nitrogen heterocycles. Structures with little space between polymerizable groups and the catalytically active centre showed after polymerization increased enantioselectivity of up to 60 % ee in comparison to the corresponding monomeric catalyst with maximum 34 % ee. Thus polymerization led to immobilization as well as enhancement of enantioselectivity of the monomeric catalyst. First experiments showed that the heterogeneous catalysts can easily be separated and reused. These results represent the first examples of enantioselective organocatalysis with microporous organic polymers. In the second part of this thesis a polymerizable octahydro-BINOL ligand was presented. The ligand is patterned on the monoalkoxy ligand in the latest Schrock metathesis catalysts and should serve as a basis for investigation of the immobilization of these catalysts. A norbornene group was chosen as polymerizable group and was connected to a silyl protecting group. The stability of the protecting group was optimized by variation of the alkyl substituents on the silicon atom. The corresponding silyl chloride was synthesized via hydrosilylation as a key step and was then successfully reacted with 3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL. Furthermore the flexible synthesis enables an easy access to further ligands with different halide substituents. This has not been accomplished anymore within this thesis.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-32118
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3242
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2945
Exam Date: 20-Jul-2011
Issue Date: 29-Aug-2011
Date Available: 29-Aug-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): BINOL
Immobilisierung
Mikroporös
Polymere
BINOL
Immobilization
Microporous
Polymer
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_37.pdf3 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.