Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2970
Main Title: The reducibility of mixed Mo/V oxides to carbides and their reactivity in the activation of propane
Author(s): Cotter, Thomas
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Der Effekt von Vanadium auf die chemische Beständigkeit und Reaktivität von Molybdänoxid-basierten Hochleistungskatalysatoren, die in Selektivoxidationen unter hohem Umsatz gefahren werden, wurde an einer Serie von gemischten Mo/V Oxidmaterialien modelliert. Dabei standen folgende Fragen im Mittelpunkt des Interesses: 1. Nach welchem Mechanismus verläuft die Carbidbildung? 2. Welchen Einfluss hat die chemische Zusammensetzung des gebildeten Carbids auf die Aktivierung von Propan an seiner Oberfläche? Bimetallische Carbide der Form (Mo1-xVx)2C wurden durch carbothermische Reduktion der entsprechenden oxidischen Vorstufen der allgemeinen Zusammensetzung h-Mo1-xVxO3 synthetisiert. Die Reduktion wurde mittels in situ Röntgenbeugung verfolgt und der Mechanismus wurde unter Heranziehung festkörperkinetischer Modelle studiert. Die Reaktivität der erhaltenen Carbide in der katalytischen Dehydrierung von Propan wurde unter verschiedenen Bedingungen, unter anderem auch in Gegenwart von eingespeistem CO2 und H2O-Dampf, getestet. Neben herkömmlichen Struktur- und Oberflächenanalysemethoden, wurden zur Aufklärung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen auch oberflächensensitive in-situ Methoden zur Charakterisierung der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen verwendet. Die kinetische und strukturelle Analyse der carbothermischen Reduktion zeigte einen starken stabilisierenden Effekt der Vanadiumdotierung, die auf eine Veränderung der Sauerstoffmobilität im Kristallgitter zurückzuführen ist. In der katalytischen Dehydrierung von Propan konnte beobachtet werden, dass die Vanadiumdotierung den anfänglichen Umsatz von Propan erhöht aber die Selektivität zu Propen reduziert. In leicht-oxidierender Umgebung (CO2, H2O) wird die Carbidoberfläche oxidiert, was die Dehydrierungsreaktion fördert. Mo2C ist ein hervorragender Katalysator für die Hydrierung von CO2 in der umgekehrten Wassergasreaktion. In situ XPS Experimente zeigen, dass die Aktivität in der Dehydrierung von Propan mit der Umwandlung in eine Oxicarbidoberfläche korreliert und dass Hochtemperatur-Metathese-Produkte gemeinsam mit signifikanten Veränderungen in den Valenzbandspektren beobachtet werden. Die hohe Anfangsaktivität wird der erhöhten Aktivität von carbidischen Zentren für die Hydrogenolyse des Propans zugeschrieben. Die Untersuchung der gebrauchten Katalysatoren durch Transmissionselektronenmikroskopie macht signifikante Oberflächen- und Volumen-Restrukturierungen sowie eine Rekristallisation der metastabilen Phasen und eine Bildung inhomogener, blasenartiger Strukturen durch den aliphatischen Kohlenstoff deutlich. Es wird vorgeschlagen, dass Vanadium aufgrund seiner stärkeren „oxophilen“ Natur als Stabilisator wirkt, indem die Bildung von V=O Gruppen die Mobilität des Kohlenstoffs und Sauerstoffs durch das Oxid/Karbid Gitter kinetisch hemmt.
A series of mixed Mo/V oxide materials was treated under varying carbon-rich, reducing conditions in order to model conditions found when high-performance multi-metal oxide catalysts are operated at high conversion in selective oxidation reactions. The objectives were twofold: to better understand the mechanism of reduction-carburisation in the bimetallic oxide system, and to determine the influence of chemical composition and oxidation state on the reactivity in propane activation. Bimetallic carbides of the form (Mo1-xVx)2C were synthesised by carbothermal reduction of the corresponding h-Mo1-xVxO3 oxide precursors. The reduction was followed by in situ X-ray diffraction and the mechanism was investigated using solid-state kinetic modeling techniques. The reactivity of the resultant carbides for the catalytic dehydrogenation of propane was measured under various conditions including CO2- and H2O-containing feeds. To probe the surface structure-activity relationships, in situ reaction methods were applied as characterisation tools in addition to the standard structural and surface analysis techniques. The kinetic and structural analysis of carbothermal reduction revealed a strong stabilising influence of the vanadium dopant via modification of the oxygen mobility in the lattice. With respect to the catalytic dehydrogenation of propane, it was observed that vanadium doping increased the initial conversion of propane but decreased selectivity to propylene. In soft-oxidative feeds (CO2, H2O) the carbide surface is oxidised, promoting the dehydrogenation reaction. Notably, Mo2C is an excellent catalyst for the hydrogenation of CO2 via reverse water-gas-shift reaction. In situ XPS experiments correlate propane dehydrogenation activity with an oxycarbide surface modification and alkyl-recombinative products are observed in concert with clear changes in the valence band spectra. Post-mortem analyses of the catalysts by transmission electron microscopy reveal significant surface and bulk restructuring as well as the recrystallisation of metastable phases and inhomogeneous bloating of the structure by aliphatic carbon. Vanadium is proposed to exert a stabilising influence due to its strongly oxophilic nature, resulting in the formation of V=O moieties which kinetically hinder the mobility of oxygen and carbon through the oxide/carbide lattice. The resulting higher initial activity for propane activation is attributed to the increased activity of sites selective to hydrogenolysis. Hexagonal (Mo/V)2C is proposed to be a reasonable model for bronze-like multi-metal oxide catalysts in propane activation due to the recrystallisation of the metastable fcc carbide structure observed under reaction conditions.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-32376
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3267
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2970
Exam Date: 19-Aug-2011
Issue Date: 18-Oct-2011
Date Available: 18-Oct-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Carbid
Heterogene Katalyse
Molybdan
Propan
Vanadium
Carbide
Heterogeneous catalysis
Molybdenum
Propane
Vanadium
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_6.pdf12.33 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.