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Main Title: Immobilization of Catalysts for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aryl Ketones
Translated Title: Immobilisierung von Katalysatoren für die asymmetrische Transferhydrierung von Arylketonen
Author(s): Dimroth, Jonas
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Mithilfe der asymmetrischen Transferhydrierung (ATH) lassen sich chirale Substanzen katalytisch auf einfachem, sicherem und umweltfreundlichem Wege herstellen. Übergangsmetallkomplexe bestehend aus Rhodium, Ruthenium oder Iridium und einem chiralen Liganden werden dabei in den meisten Fällen als Katalysatoren eingesetzt. Die hohen Reinheitsanforderungen an die entstehenden Produkte, insbesondere wenn sie als Zwischenstufen für die Produktion von Pharmaka Verwendung finden, sowie die hohen Kosten für die Katalysatoren selbst erfordern deren vollständige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und machen eine Mehrfachverwendung wünschenswert. Mit dem Ziel einer Effizienzsteigerung der ATH sollten in dieser Arbeit quantitativ abtrennbare sowie vielfach wiederverwendbare Katalysatoren durch Immobilisierung hergestellt werden. Zu diesem Zweck wurden Rhodium- und Rutheniumkomplexe mit funktionellen Gruppen versehen, über die eine Anbindung an oberflächenfunktionalisierte Polymerträger möglich war. Funktionsfähige ATH-Katalysatoren konnten so aus einem modifizierten Rhodium(III)-p-toluensulfonyl-1,2-diphenylethylendiamin-Komplex mit fixierter η5-Tetramethylcyclopentadienyl-Einheit, der an Polymerchips und Polymerpartikeln immobilisiert wurde, gewonnen werden. Die geträgerten Katalysatoren wurden in der asymmetrischen Transferhydrierung von Arylketonen in wässriger Natriumformiatlösung eingesetzt und wiesen eine hohe Enantioselektivität sowie die Möglichkeit zur Wiederverwendung auf. Das Katalysatorsystem wurde eingehend im Hinblick auf optimale Reaktionsbedingungen untersucht, wobei insbesondere der pH-Wert als entscheidender Faktor für katalytische Aktivität und Wiederverwendbarkeit identifiziert wurde; eine deutliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit wurde durch die Wahl eines sauren Reaktionsmediums erzielt. Kinetische Untersuchungen zeigten, dass die enantioselektive Reaktion von Acetophenon zu Phenylethanol sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen durch ein einfaches Modell zweiter Ordnung beschrieben werden kann. Der in Gegenwart von Säure deutliche Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. die Änderung der Aktivierungsparameter ohne Verlust an Enantioselektivität könnte jedoch auf einen veränderten Mechanismus hindeuten. Das Katalysatorsystem erwies sich bei einfacher Handhabung als effizient und robust. Durch Upscaling-Experimente konnte zudem gezeigt werden, dass es großes Potenzial für die technische Anwendung in einer ökologisch und ökonomisch effizienten Produktion enantiomerenreiner Komponenten birgt.
Asymmetric transfer hydrogenation (ATH) is an operationally simple, safe, and environmentally benign catalytic method for the generation of chiral compounds. The catalysts used are generally transition metal complexes based on chiral ligands and either rhodium, ruthenium, or iridium. The high purity requirements on chiral substances, especially when they are used as intermediates in the production of pharmaceuticals, as well as the high catalyst costs make a complete catalyst separation essential and the reuse of the catalysts desirable. Thus, in order to increase the overall efficiency of ATH processes, in this thesis quantitatively separable and highly reusable catalysts were established via immobilization. New strategies were developed to synthesize linker-containing rhodium and ruthenium complexes, which could then be attached to surface-functionalized polymer supports. Functional heterogeneous ATH catalysts were generated from a modified version of a rhodium(III)-p-toluenesulfonyl-1,2-diphenylethylenediamine complex with tethered cyclopentadienyl unit immobilized on polymer chips and polymer beads. The supported catalysts were applied in the asymmetric transfer hydrogenation of aryl ketones in an aqueous solution of sodium formate, and excellent enantioselectivity and reusability were achieved. In determining the optimal reaction conditions, the pH of the solution was found to play a particularly decisive role in determining the activity and reusability of the catalysts, and a significant improvement was achieved when the reaction was run in an acidic medium. The results of kinetic experiments indicated that a second-order model describes the enantioselective conversion of acetophenone to phenylethanol under both basic and acidic conditions. However, significantly different rates and activation parameters suggested different mechanisms; acid may accelerate the reaction by changing the mode of the proton transfer. The catalytic system proved very simple to use and robust, and through upscaling of the reaction it was shown that there is a high potential for technical application to the ecologically and economically rational production of enantioenriched building blocks.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-32270
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3273
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2976
Exam Date: 18-Aug-2011
Issue Date: 18-Oct-2011
Date Available: 18-Oct-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Chiralität
Enantioselektivität
Immobilisierung
Katalyse
Transferhydrierung
Catalysis
Chirality
Enantioselectivity
Immobilization
Transfer hydrogenation
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