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Main Title: Oxidnitride als Katalysatoren zur Methanaktivierung
Translated Title: Oxynitrides as catalysts for methane activation
Author(s): Huber, Jai Manop
Advisor(s): Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung geeigneter Modellverbindungen zum Verständnis des Einflusses von Anionendefekten in der heterogenen oxidativen Katalyse. In das synthetisierte MoO3:N konnte mit 0,5 m% doppelt so viel Stickstoff wie bisher bekannt eingebaut werden. Mit den neu konstruierten Ofensystemen ist eine gezielte Variation des Anionengitters bzw. die Synthese definierter Stickstoffgehalte möglich. Für detailierte katalytische Untersuchungen wurde eine Reihe gemischtvalenter Molybdänoxide und die korrespondierenden Oxidnitride synthetisiert. Weiterhin wurde durch geeignete Kombination verschiedener Syntheseschritte hochoberflächiges Alpha-MoO3 dargestellt. Die dabei erzielte spezifische Oberfläche von ~50 m²/g übertrifft deutlich den bisher in der Literatur bekannten Höchstwert von ~30 m²/g! Mit den in dieser Arbeit entwickelten und optimierten Syntheseverfahren für Oxidnitride konnten zwei neue Phasen dargestellt werden, deren Kristallstruktur aufgeklärt wurde.Das bisher unbekannte Wolframoxidnitrid W0,63O0,1N0,9 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R3 mit den Gitterparametern a = 287,39(2) pm, c = 1525,1(2) pm. In der Struktur liegen alternierend trigonale W(O,N)6-Prismen und W(O,N)6-Oktaeder mit einer Stapelfolge AbCaCaBcBcAbA entlang der c-Achse vor. Ein ebenfalls bislang unbekanntes Nioboxidnitrid Nb12O27N2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe A2/m mit den Gitterparametern a = 1559,7(4) pm; b = 384,86(5) pm; c = 2062,9(4) pm; g = 113,86(3)°. Es zeigen sich oktaedrische Monolagen (S) und oktaedrische Doppellagen (D) mit der Abfolge DSS entlang der c-Achse. Es konnten die ersten Molybdän(V)oxidnitride Mo2(O,N,□)5 synthetisiert werden, von welchen zwei Zusammensetzungen (Typ 1/Typ 2) mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten vorliegen. Typ 1 kann die Summenformel Mo10O16,9N5,4□2,7, Typ 2 die Summenformel Mo10O18,5N4,3□2,2 zugeordnet werden. Die Kristallstruktur der Molybdänoxidnitride lässt sich wahrscheinlich von der der Verbindung VNb9O25 (A10O25-Typ) ableiten, welche in der tetragonalen Raumgruppe I-4 mit den Gitterparametern a = 1569,0(2) pm; c = 381,72(9) pm kristallisiert. Bisherige Versuche einer Strukturverfeinerung scheiterten an der starken Fehlordnung der Struktur (Stapelfehlordnung etc.).
The present work involves the synthesis and characterization of suitable model compounds for understanding the influence of anion defects in heterogeneous oxidative catalysis. MoO3:N has been synthesized with twice as much nitrogen as previously announced (0.5 m%). Using a newly constructed furnace systems, a specific variation of the anion lattice and the defined synthesis of nitrogen levels is possible. For detailed catalytic studies, a series of mixed oxides of molybdenum and the corresponding oxynitrides have been synthesized. By appropriate combination of different steps in the synthesis a high surface-area alpha-MoO3. could be obtained with the surface area of ~50 m²/g. This significantly exceeds the previously known maximum value of ~30 m²/g in the literature. With the new developed and optimized synthesis procedures for oxynitrides, two new phases are represented, whose crystal structure has been elucidated. The previously unknown Tungstenoxynitride W0,63O0,1N0,9 crystallizes in the trigonal space group R3 with lattice parameters a = 287.39(2) pm, c = 1525.1(2) pm. The structure consists of alternating trigonal W(O,N)6-prisms and W(O,N)6 octahedra with a stacking sequence AbCaCaBcBcAbA along the c-axis. A previously unknown Niobiumoxynitride Nb12O27N2 crystallizes in the monoclinic space group A2/m with lattice parameters a = 1559.7(4) pm, b = 384.86(5) pm, c = 2062.9(4) pm; g = 113,86(3)°. It consists of octahedral monolayers (S) and octahedral double layers (D) with a DSS sequence along the c-axis. The first Molybdenum(V)oxynitrides Mo2(O,N,□)5 are being synthesized, of which there are two compositions (Type 1/Type 2) with different nitrogen contents. Type 1 can be described with the molecular formula Mo10O16.9N5.4□2.7, Type 2 with Mo10O18.5N4.3□2.2. The crystal structure of Molybdenum(V)oxynitrides can probably be derived from VNb9O25 (A10O25-type, tetragonal space group I-4, lattice parameters a = 1569.0(2) pm, c = 381.72(9) pm). Refinement attempts failed due to the significant disorder of the structure (stacking disorder, etc.).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-33131
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3311
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3014
Exam Date: 3-Nov-2011
Issue Date: 10-Nov-2011
Date Available: 10-Nov-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Heterogene Katalyse
Hochoberflächiges Molybdän
Modellkatalysator
Molybdänoxidnitrid
Heterogeneous catalysis
High surface molybdenum
Model catalyst
Molybdenum oxynitrides
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