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Main Title: Spectroscopic and catalytic investigations of VxOy/SBA-15 and magnesium vanadate model catalysts for selective propene oxidation
Translated Title: Spektroskopische und Katalytische Untersuchungen von VxOy/SBA-15 und Magnesiumvanadat Modell-Katalysatoren für die Selektive Oxidation von Propen
Author(s): Walter, Anke
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: The objective of the present work was elucidating structure-activity relationships concerning the individual role of vanadium sites in selective propene oxidation. Two suitable vanadium oxide model catalyst systems were employed: vanadium oxides supported on SBA-15, “VxOy/SBA-15”, and various magnesium vanadate phases. Detailed investigations on the preparation, thermal stability, structure, and structural evolution under reducing and propene oxidizing condition were conducted. Various in situ methods were used, e.g. UV-Vis-DRS, X-ray absorption spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction. These were combined with online MS gas phase analysis. Catalytic characterization of the model catalysts was performed using quantitative GC gas phase analysis. In a first investigation magnesium vanadate phases, Mg3V10O28·28H2O, MgV2O6, monoclinic and triclinic Mg2V2O7, and Mg3V2O8, were prepared and compared with V2O5. Besides Mg3V10O28·28H2O all oxides were stable enough to be used for reaction tests. No significant structural changes or reduction of the bulk phase during propene oxidation occurred for the magnesium vanadates up to 673 K. Conversely, V2O5 was reduced to VO2(B) under reaction conditions and V4O9 was formed as intermediate phase. Catalytic performance of the magnesium vanadates was lower compared to that of V2O5. The highest propene conversions were measured for monoclinic Mg2V2O7. Only marginal differences in selectivity towards oxygenated products such as acrolein were observed for the different magnesium vanadate phases. Compared to V2O5, total oxidation was increased while mainly acrolein was formed as partial oxidation product. In situ UV-Vis-DRS revealed that the catalytic performance correlated with the reducibility of the magnesium vanadate catalysts. Second part, Emphasis of the present work, was placed on the investigation of selective propene oxidation over VxOy/SBA-15 model catalysts. Preparation of highly disperse VxOy/SBA-15 samples without formation of V2O5 during the preparation process was possible using a grafting anion exchange method. Three different VxOy/SBA-15 samples with vanadium loadings in the range of 1.4 wt%-7.7 wt% (0.3 V/nm2 – 2.4 V/nm2) were synthesized. A hydrated state of VxOy/SBA-15 was present at ambient temperatures of 300 K in humid atmospheres. The hydrated state consisted of polymerized vanadium oxide units with square pyramidal coordination of the vanadium centers. Thermal treatment in oxygen and water saturated atmospheres resulted in dehydration, loss of coordinated water, and the direct formation of the dehydrated state of VxOy/SBA-15 above 440 K. The dehydrated state of VxOy/SBA-15 was described by an ordered arrangement of dimeric vanadium oxide units with tetrahedral coordination of the vanadium centers. In situ spectroscopic measurements revealed that the dehydrated VxOy/SBA-15 structure corresponds to the vanadium oxide structure during selective propene oxidation. Formation of additional V-O-Si bonds to the support during catalytic reaction was deduced. Moreover, catalytic reaction in propene and oxygen lowered the reducibility of the vanadium centers in VxOy/SBA-15 using propene as reducing agent. Vanadium loading had only minor impact on the catalytic performance of VxOy/SBA-15. Besides formation of CO2 and CO mainly formation of acrolein, propionaldehyde, acetaldehyde and acetic acid was observed. No significant change in product selectivites was observed compared to V2O5 reference. Hence, similar active vanadium oxides centers may be present on VxOy/SBA-15 and bulk V2O5. Conversely to V2O5, the average vanadium valence of VxOy/SBA-15 was V5+ during propene oxidation independent of the initial oxygen to propene ratio. Dynamic investigations in changing reducing and catalytic condition and a reaction order of zero for oxygen during propene oxidation showed that VxOy/SBA 15 exhibited a fast re-oxidation of the vanadium centers during propene oxidation.
Das Ziel dieser Arbeit war die Erstellung von geeigneten Struktur-Aktivitäts-Beziehungen von Vanadiumzentren in der selektiven Oxidation von Propen. Dafür wurden zwei Modelsysteme auf Basis von Vanadiumoxiden untersucht: Auf SBA-15 geträgerte Vanadiumoxide, “VxOy/SBA-15”, und verschiedene Magnesiumvanadat-Phasen. Diverse analytische Methoden wurden genutzt, um die Präparation, die Vanadiumoxid-Struktur, und die Entwicklung der Vanadiumoxid-Struktur unter reduzierenden und Propen-oxidierenden Bedingungen zu verfolgen. Es wurden unter anderem in situ UV-Vis-DRS, Röntgenabsorptionsmessungen, Raman-Messungen, sowie Röntgendiffraktionsmessungen angewendet. Gleichzeitig wurde die Zusammensetzung der Gasphasen mittels online Massenspektrometrie untersucht. Zusätzlich erfolgte eine quantitative katalytische Charakterisierung der Modell-Katalysatoren mittels Gaschromatographie. Im ersten Teil der Arbeit wurden Magnesiumvanadat Phasen hergestellt: Mg3V10O28·28H2O, MgV2O6, monoklines und triklines Mg2V2O7, sowie Mg3V2O8. Diese wurden mit V2O5 verglichen. Außer Mg3V10O28·28H2O waren alle untersuchten Oxide thermisch stabil und konnten für Reaktionstests verwendet werden. Für die untersuchten Magnesiumvanadat Phasen wurde keine Reduktion unterhalb von 673 K beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde V2O5 zu VO2(B) unter katalytischen Bedingungen reduziert. V4O9 wurde als Zwischenphase gebildet. Die gemessene katalytische Aktivität der Magnesiumvanadat-Phasen war deutlich niedriger als die von V2O5. Innerhalb der Magnesiumvanadat-Phasen zeigte monoklines Mg2V2O7 die höchste Aktivität. Die gemessenen Produktselektivitäten zwischen den Magnesiumvanadat-Phasen unterschieden sich nur geringfügig. Gegenüber V2O5 fand eine erhöhte Totaloxidation von Propen statt. Weiterhin wurde hauptsächlich Acrolein als Partialoxidations Produkt von Propen gebildet. In situ UV-Vis-DRS Messungen zeigten, dass die katalytische Aktivität der Magnesiumvanadat-Phasen mit der Reduzierbarkeit der Vanadiumzentren korrelierte. Im zweiten Teil, dem Mittelpunkt dieser Arbeit, wurden VxOy/SBA-15 Modell Katalysatoren für die selektive Oxidation von Propen untersucht. Die Herstellung von hoch dispersen Vanadiumoxid-Strukturen auf dem SBA-15 Träger, ohne die Bildung von kristallinen V2O5-Phasen, war mittels einer speziellen Ionen-Austausch Prozedur möglich. Es wurden drei Proben mit Vanadium-Beladungen im Bereich von 1.4 wt%-7.7 wt% (0.3 V/nm2 – 2.4 V/nm2) hergestellt. Bei niedrigen Temperaturen von 300 K und in wassergesättigten Atmosphären lag eine hydratisierte Phase von VxOy/SBA-15 vor. Die Vanadiumoxid-Struktur der hydratisierten Phase besteht aus kondensierten Vanadiumoxideinheiten mit quadratisch planarer Koordination der Vanadiumzentren. Thermische Behandlung in sauerstoffhaltigen Atmosphären führte zu einer Dehydratation der hydratisierten Phase. Für Temperaturen höher 440 K bildete sich die dehydratisierte Struktur von VxOy/SBA-15 unter der Abspaltung von koordiniertem Wasser aus. Die Vandiumoxid-Struktur der dehydratisierten Phase konnte durch eine regelmäßige Anordnung von benachbarten dimeren Vanadiumoxideinheiten beschrieben werden. Dabei sind die Vanadiumzentren in der dehydratisierten Phase tetraedisch koordiniert. In situ spektroskopische Messungen haben gezeigt, dass die dehydratisierte Phase der Vanadiumoxid-Phase unter katalytischen Bedingungen entspricht. Während der Propenoxidation bilden sich zusätzliche V-O-Si-Bindungen aus. Weiter ändert sich die Reduzierbarkeit der Vanadiumzentren in VxOy/SBA-15, nachdem diese katalytischen Reaktionsbedingungen ausgesetzt waren. Die Vanadiumbeladung hatte nur einen geringen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften von VxOy/SBA-15. Neben der Bildung von CO2 und CO wurde die Bildung von Acrolein, Propionaldehyd, Acetaldehyd und Essigsäure beobachtet. Gegenüber einer V2O5 Referenz wurden nur geringe Unterschiede in den gemessene Selektivitäten der Reaktionsprodukte der Propenoxidation festgestellt. Daher wird vermutet, dass sowohl auf VxOy/SBA-15 als auch auf V2O5 ähnliche aktive Zentren auf der Oberfläche vorliegen müssen. Im Gegensatz zu V2O5 war die mittlere Vanadiumvalenz +5 während der Oxidation von Propen. Untersuchungen mit wechselnden reduzierenden und oxidierenden Gasatmosphären und eine Reaktionsordnung nullter Ordnung für Sauerstoff zeigten, dass eine schnelle Re-Oxidation der Vanadiumzentren während der Propenoxidation stattfindet.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-33467
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3343
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3046
Exam Date: 26-Oct-2011
Issue Date: 7-Dec-2011
Date Available: 7-Dec-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Heterogene Katalyse
In situ
Selektive-Oxidation
Struktur-Aktivitäts-Beziehungen
Vanadiumoxide
Heterogeneous catalysis
In situ
Selective oxidation
Structure activity correlations
Vanadium oxides
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