Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3055
Main Title: Koordinationsverhalten polydentater N1Pn-Liganden (n = 1 - 4)
Translated Title: Coordination behaviour of polydentate N1Pn ligands (n = 1 - 4)
Author(s): Gentschow, Simon-Andreas
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung der vier Phosphanliganden „py(PMe2)4“ (1), „py(PMe2)3“ (2), „py(PMe2)2“ (8) und „py(PMe2)“ (9), die Komplexierungsreaktionen dieser Verbindungen mit Eisen(II)-, Ruthenium(II), Nickel(II)- und Kupfer(I)-Salzen sowie Reaktivitätsuntersuchungen an einigen der erhaltenen Metallkomplexe. Die etablierte fünfstufige Synthese von Lithiumdimethylphosphid (10) wurde auf eine dreistufige Synthese über die Zwischenstufen Tetramethyldiphosphandisulfid (11) und Dimethylphosphan (14) verkürzt. 1 kann über die beiden Vorstufen „py(OTos)4“ und „pyBr4“ (15) synthetisiert werden. Ausgehend von 2-Ethyl-6-isopropylpyridin wird 2 über drei Zwischenstufen [„py(OH)3“, „py(OMes)3“ (16) und „pyBr3“ (17)] erhalten. Die Liganden 8 bzw. 9 werden ausgehend von 2,6-Difluor- bzw. 2,6-Dichlorpyridin über die Zwischenstufen „py(CO2Me)2“ (18) bzw. „py(CO2Me)“ (19), „py(OH)2“ (20) bzw. „pyOH“ (23), „py(OMes)2“ (21) bzw. „pyOMes“ (25) und „pyBr2“ (22) bzw. „pyBr“ (26) synthetisiert. Die Komplexierung von 1 mit [Fe(H)(Cl)(dppe)2] in EtOH ergibt das Produkt [Fe(2)(Me2POEt)]Cl (28). Eine Umsetzung von 1 mit ¾ Äquivalenten [RuCl2(DMSO)4] ergibt den Komplex [RuCl(1)]Cl (29). Die Chloridoligand in 29 lässt sich mit Hilfe von AgNO3 bzw. AgSO3CF3 entfernen, und es bilden sich die 16-VE-Komplexe [Ru(1)](NO3)2 bzw. [Ru(1)](SO3CF3)2. Diese zeigen allerdings keinerlei Reaktivität gegenüber N2, H2, CO oder O2. [Ru(1)](SO3CF3)2 bildet an Luft den Komplex [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2 und in Acetonitrillösung den Komplex [Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2. In einer Autoklavenreaktion unter CO-Überdruck (10 bar) kann Komplex 29 teilweise in Komplex [Ru(CO)(1)]Cl überführt werden. Die Komplexierung von 2 mit Fe(BF4)2 • 6 H2O und Et2PH ergibt den Komplex [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 (7). Eine Autoklavenreaktion von 7 unter CO-Überdruck (10 bar) führt zu den beiden Komplexen [Fe(CO)2(2)](BF4)2 (30) und [FeCO(1)](BF4)2 (3). Ein Reaktionsmechanismus für diese Reaktion wird vorgeschlagen. Für Komplex 30 wurde eine vollständige NMR-Zuordnung durchgeführt (1H, 13C, 31P). Die Reaktion von 2 mit einem Äquivalent FeBr2 führt zu Komplex [FeBr2(2)] (33). Eine analoge Reaktion mit ½ Äquivalent FeBr2 liefert Komplex [FeBr2(2)2] (35). Durch CO-Einleitung in eine Lösung von 33 kann Komplex [Fe(CO)2(2)]Br2 (34) erhalten werden. Die Komplexierung von 2 mit Ni(BF4)2 • 6 H2O und Et2POMe ergibt die beiden Komplexe [Ni(8)(Et2PH)](BF4)2 (40) und [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 (41). 40 kann auch direkt über die Komplexierung von 8 mit Ni(BF4)2 • 6 H2O und Et2PH erhalten werden. Dieser Komplex zeigt in Lösung moleküldynamische Prozesse, die NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Umsetzung von 8 mit [Cu(CH3CN)4](PF6) liefert den Komplex [Cu(CH3CN)(8)](PF6) (43), welcher durch erschöpfende Trocknung im Hochvakuum in das Produkt [Cu(8)](PF6) (42) überführt wird. Dieser Komplex aktiviert O2 und bildet über die strukturell charakterisierten Komplex-Zwischenstufen [(8)Cu(O2)Cu(8)](PF6)2 (45) und [Cu(48)](PF6) (47) schließlich das Bis(phosphanoxid) „py(P(O)Me2)2“ (48). Ein Reaktionsmechanismus für diesen Prozess wird vorgeschlagen. Da der Prozess bei weiterer Zugabe von 8 erneut beginnt, wird ein Reaktionszyklus angenommen, der substöchiometrisch in Bezug auf Kupfer(I) ist. 48 bildet in Gegenwart von Kupfer(II)-Spezies den homoleptischen Komplex [Cu(48)2](PF6)2 (49). Die Umsetzung von 8 mit Fe(BF4)2 • 6 H2O liefert ebenfalls das Bis(phosphanoxid) 48. Die Sauerstoffatome im Oxidationsprodukt stammen hierbei offenbar aus dem Kristallwasser des Eisensalzes.
This work includes the synthesis and the characterization of the four phosphane ligands “py(PMe2)4“ (1), “py(PMe2)3“ (2), “py(PMe2)2“ (8) and “py(PMe2)“ (9), the complexation reactions of these ligands with iron(II), ruthenium(II), nickel(II) and copper(I) salts and investigations of the reactivity of the obtained metal complexes. The established route to lithium dimethylphosphide (10), going through five reaction steps, was shortened to three reaction steps, having tetramethyldiphosphane disulfide (12) and dimethylphosphane as intermediates. 1 can be synthesized via “py(OTos)4“ and “pyBr4“ (15) as precursor compounds. Starting from 2-ethyl-6-isopropyl-pyridine, 2 is prepared via three intermediates [“py(OH)3“, “py(OMes)3“ (16) and “pyBr3“ (17)]. The synthesis of ligands 8 and 9 starts from 2,6-difluoro- and 2,6-dichloro-pyridine, respectively, via the intermediates “py(CO2Me)2“ (18) or “py(CO2Me)“ (19), “py(OH)2“ (20) or “pyOH“ (23), “py(OMes)2“ (21) or “pyOMes“ (25) and “pyBr2“ (22) or “pyBr“ (26). The complexation reaction of 1 with [Fe(H)(Cl)(dppe)2] in EtOH gives complex [Fe(2)(Me2POEt)]Cl (28). The conversion of 1 with ¾ equivalents of [RuCl2(DMSO)4] produces complex [RuCl(1)]Cl (29). The chloride ions can be removed by addition of AgNO3 and AgSO3CF3, respectively, giving the 16 VE complexes [Ru(1)](NO3)2 or [Ru(1)](SO3CF3)2. The latter complexes show no reactivity towards N2, H2, CO or O2. Addition of humid air to a solution of [Ru(1)](SO3CF3)2 leads to complex [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2, addition of CH3CN gives [Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2. An autoclave reaction of 29 with excess CO forms complex [Ru(CO)(1)]Cl. The complexation reaction of 2 with Fe(BF4)2 • 6 H2O and Et2PH produces complex [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 (7). An autoclave reaction of 7 with excess CO (10 bar) gives the two complexes [Fe(CO)2(2)](BF4)2 (30) and [FeCO(1)](BF4)2 (3). A mechanism for the respective reaction is suggested. A complete NMR assignment for complex 30 has been performed (1H, 13C, 31P). The complexation reaction of 2 with one equivalent of FeBr2 produces complex [FeBr2(2)] (33). An analogous reaction with ½ equivalent FeBr2 gives complex [FeBr2(2)2] (35). Addition of CO to a solution of 33 leads to complex [Fe(CO)2(2)]Br2 (34). The complexation reaction of 2 with Ni(BF4)2 • 6 H2O and Et2POMe produces the two com-plexes [Ni(8)(Et2PH)](BF4)2 (40) and [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 (41). 40 can also be obtained directly, converting 8 with Ni(BF4)2 • 6 H2O and Et2PH. This complex shows dynamical processes in solution which are investigated by NMR spectroscopy. The conversion of 8 with [Cu(CH3CN)4](PF6) leads to complex [Cu(CH3CN)(8)](PF6) (43), which can be transformed into complex [Cu(8)](PF6) (42) by exhausting evacuation. 42 activates O2 and transforms the diphosphane ligand 8 into the bis(phosphane oxide) “py(P(O)Me2)2“ (48), forming [(8)Cu(O2)Cu(8)](PF6)2 (45) and [Cu(48)](PF6) (47) as intermediates. A mechanism for the respective reaction is suggested. This process seems to be substoichiometric with respect to copper(I), because the reaction cycle starts again when further diphosphane 8 is added. In the presence of copper(II), the bis(phosphane oxide) 48 forms the homoleptic copper(II) complex [Cu(48)2](PF6)2 (49). The conversion of 8 with Fe(BF4)2 • 6 H2O produces the bis(phophane oxide) 48, too. In this case, the oxygen atoms apparently come from the water of the iron(II) salt.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-33530
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3352
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3055
Exam Date: 28-Nov-2011
Issue Date: 14-Dec-2011
Date Available: 14-Dec-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Bindungsaktivierung
N
O2-Aktivierung
P-Liganden
Phosphanliganden
PNP-Pincer-Ligand
Bond activation
N
O2 activation
P ligands
Phosphane ligands
PNP pincer ligand
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/
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