Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3056
Main Title: Beiträge zur Entwicklung und Anwendung von Metathesekatalysatoren
Translated Title: Development and Application of Metathesis Catalysts
Author(s): Eibauer, Stefan
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird ein neuer Reaktionsprozess entwickelt, der eine Metathese mit einer Dihydroxylierung der entstandenen Doppelbindung in einem Eintopfverfahren verbindet. Mit der RCM-Dihydroxylierungs-Sequenz konnten eine Reihe von Dienen in die entsprechenden cis-Diole mit moderaten bis sehr guten Ausbeuten umgesetzt werden. Zusätzlich zur RCM konnte auch an drei Beispielen die Übertragung des neuen Verfahrens auf die CM erfolgreich gezeigt werden. Mit den Komplexen [Ru-19] und [Ru-20] werden im zweiten Kapitel dieser Arbeit erstmals zwei pyridylsubstituierte Katalysatoren für die Olefinmetathese synthetisiert. Die ungewöhnliche Aufspaltung in den NMR-Spektren (1H, 13C und 31P) bei RT ist möglicherweise ein Hinweis für das Vorhandensein von Rotationsisomeren. Erste Aktivitäts- sowie Effizienzuntersuchungen zeigen die Eignung von [Ru-19] und [Ru-20] für die Olefinmetathese. Durch die Zugabe von Trifluoressigsäure ließ sich [Ru-19] in seiner Aktivität nahezu vollständig deaktivieren. Durch die Zugabe einer Base konnte die Katalysatortätigkeit wieder teilweise hergestellt werden. In Kapitel 3 werden mit den Metallkomplexen [Ru-21], [Ru-24], [Ru-25] und [Ru-26] vier neue chirale Katalysatoren für den Einsatz in der asymmetrischen Olefinmetathese vorgestellt. Die Metatheseaktivität der synthetisierten Rutheniumkomplexe bei der RCM von DEDAM bei RT liegt unter der der käuflich erhältlichen Systeme [Ru-3] und [Ru-4]. Bei der RCM von Diallyltosylamid (57) konnte ein deutlicher Lösemitteleffekt bei der Reaktion mit den Katalysatoren [Ru-24] und [Ru-25] festgestellt werden. Katalysator [Ru-24] zeigte bei der diastereoselektiven RCM von 75 die höchste bisher berichtete Diastereoselektivität. Im letzten Kapitel wird die erfolgreiche Anwendung der neuen asymmetrischen Katalysatoren [Ru-21], [Ru-24], [Ru-25] und [Ru-26] in der AROM/CM gezeigt. Mit 83 % ee konnte der höchste mit einzähnigen NHC-Rutheniumkomplexen erzielte Enantiomerenüberschuss bei derartigen Transformationen erhalten werden. Mit den Verbindungen 101, 102 und 103 wurden neben den bekannten Startverbindungen zusätzlich neue Substrate entwickelt und getestet. Das beste Resultat mit einer Ausbeute von 89 % und Enantiomerenüberschüssen von 72 % (Isomer 1) bzw. 70 % (Isomer 2) lieferte die Umsetzung von 102 mit Allyltrimethylsilan. Mit dem Einsatz von Essigsäurehex-5-enylester sowie Allyltrimethylsilan als Kreuzpartner wurde gezeigt, dass hohe Enantioselektivitäten auch unabhängig von der Verwendung von Styrenen als Reaktionspartner möglich sind.
Within the first chapter a new process combining a metathesis step and a dihydroxylation step has been developed. Owing to the high tolerance of functional groups, this process has an interesting potential, notably in natural product synthesis. The combination of two catalytic processes relying on a single ruthenium source, in addition to low catalyst loading make this reaction particularly interesting. In the second chapter two pyridyl substituted catalysts for olefin metathesis were synthesised. By addition of trifluoroacetic acid the activity of one of the complexes could be minimized while subsequent addition of base yielded the partial recovery of activity. The third chapter describes the synthesis of four novel chiral catalysts for the use in asymmetric metathesis reactions. One of the catalysts showed high selectivity in diastereoselective ring closing metathesis. In the last chapter the newly synthesised chiral catalysts were tested in the asymmetric ring-opening cross metathesis. With 83 % ee the highest enantiomeric excess achieved with ruthenium complexes with monodentate ligands in AROM/CM reactions was obtained.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-19103
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3353
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3056
Exam Date: 20-Jun-2008
Issue Date: 15-Dec-2011
Date Available: 15-Dec-2011
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): AROM/CM
Katalysatoren
Ligandendesign
Metathese
NHC-Liganden
AROM/CM
Catalysts
Ligand-design
Metathesis
NHC-Ligands
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