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Main Title: Synthesis and Characterization of Cu-based Catalysts resulting from Cu,Zn,XHydrotalcite-like Compounds
Translated Title: Synthese und Charakterisierung von Cu-basierten Katalysatoren hergestelltaus Cu,Zn,X Hydrotalcit- ahnlichen Verbindungen
Author(s): Kühl, Stefanie
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Cu,Zn,Al-Hydrotalcit (engl: layered double hydroxide – LDH) wird im Co-Fällungsschritt der bekannten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren zur Methanol Synthese als Nebenprodukt gebildet. In der vorliegenden Arbeit wurde das LDH System systematisch untersucht. Zuerst wurde durch Co-Fällung ein phasenreines Cu,Zn,Al-LDH mit der Zusammensetzung (Cu0.5Zn0.17)Al0.33(OH)2(CO3) 0.17 ·mH2O hergestellt. Es zeigt die typische plättchenförmige Morphologie sowie erwartete homogene Elementverteilung. Durch thermische Zersetzung in Luft wurde ein Carbonat-modifiziertes, amorphes, gemischtes Oxid gebildet. Dieses gemischte Oxid kann beschrieben werden als CuO, das gut verteilt ist in ZnAl2O4, das noch stabilisierendes Carbonat enthält und das eine starke Wechselwirkung von Cu2+ Ionen mit der Zn-Al Matrix aufweist. Nach der Reduktion, die der entscheidende Nanostrukturierungsschritt für den ex-LDH Katalysator ist, wurde ein Cu-basierter Katalysator erhalten, in dem Cu verteilt ist in einer ZnAl2O4 Spinell-ähnlichen Matrix. Aufgrund der hohen Einbettung der kleinen Cu-Partikel (7nm) hat er nur eine kleine absolute Aktivität in der Methanol Synthese, verglichen mit einem konventionell hergestellten Referenzkatalysator, aber eine große intrinsische Aktivität (relativ zur Cu-Oberfläche), was die große Bedeutung des Grenzflächenkontaktes von Cu sowie dessen Umgebung zeigt. Durch kontrollierte Co-Fällung innerhalb von Mikroemulsionstropfen wurde phasen-reines LDH mit kleineren Partikeln hergestellt. Daraus wurden kleinere Cu/ZnAl2O4-Aggregate mit geringerer Einbettung der resultierenden Cu-Partikel gewonnen. Dieser Cu-basierte Katalysator zeigte eine höhere absolute Aktivität in der Methanol-Dampfreformierung, wobei eine kleinere intrinsische Aktivität beobachtet wurde. Des Weiteren wurden zwei Probenserien hergestellt, in denen Cr und Ga als substitierende Elemente für Al verwendet wurden, um ihre Effekte auf das ex-LDH Katalysator-System zu untersuchen und Verständnis für die Funktionalität von Al zu gewinnen. Nach thermischer Zersetzung in Luft wurden sowohl für Cr enthaltende Proben als auch für Ga Anteile <15 at%, ähnlich zum Cu,Zn,Al-System, Carbonat-modifizierte gemischte Oxide gewonnen. Höhere Ga Anteile führten zur Bildung von kristallinem Zn(Al,Ga)2O4 oder ZnGa2O4 Spinell. In beiden Probenserien wurde keine Korrelation von Cu-Oberfläche und katalytischer Aktivität beobachtet. Letzten Endes zeigen diese Probenserien, dass es möglich ist eine Serie von Cu-basierten Katalysatoren mit der gleichen Synthesegeschichte herzustellen, die charakterisiert sind durch eine homogene Elementverteilung und eine vergleichbare Mikrostruktur aber signifikante Unterschiede in katalytischer Leistung, was auf Unterschiede in der intrinsischen Aktivität in der Methanol Synthese zurückgeführt werden kann. In allen hergestellten Proben konnte die Wechselwirkung zwischen Cu und der oxidischen Matrix als wichtiger Parameter identifiziert werden, um die intrinsische Aktivität zu kontrollieren. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Grenzflächenwechselwirkungen von Cu und der oxidischen Matrix die Aktivität von Cu-Partikeln positiv zu beeinflussen scheinen und dass ein optimaler Katalysator einen Kompromiss zwischen exponierter Oberfläche und Grenzfläche benötigt. Sowohl die Modifizierung der Grenzfläche (Cr) als auch die Art der Grenzflächenwechselwirkung (Ga) wurden als Möglichkeit gezeigt, diese positiven Wechselwirkungen zu nutzen und den resultierenden Katalysator zu modifizieren.
Cu,Zn,Al layered double hydroxide (LDH) are formed as a by-phase during the coprecipitation step of the well known Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis. In the present work the LDH system was investigated systematically. First of all, a phase pure Cu,Zn,Al LDH was prepared by co-precipitation, resulting in the composition (Cu0.5Zn0.17)Al0.33(OH)2(CO3) 0.17 •mH2O and showing the typical platelet-like morphology and homogeneous elemental distribution. Upon decomposition in air a carbonate-modified, amorphous mixed oxide was formed. This mixed oxide can be described as well dispersed CuO within ZnAl2O4 still containing stabilizing carbonate and showing a strong interaction of Cu2+ ions with the Zn-Al matrix. After reduction, the main nanostructuring step of ex-LDH catalyst, a Cu based catalyst was obtained with Cu dispersed in a ZnAl2O4 spinel-like matrix. Due to the high embedment of the small Cu particles (7nm) it exhibits just a small absolute activity in methanol synthesis compared to the conventionally prepared reference catalyst but a high intrinsic one (relative to the Cu surface area) showing the high importance of the interface contact of Cu and its surrounding. By pH-controlled co-precipitation within microemulsion droplets a Cu-based catalysts was prepared from a phase pure LDH with smaller particles. Thus, smaller Cu/ZnAl2O4 aggregates with less embedment of the resulting Cu particles were obtained and a higher activity in methanol steam reforming was observed. However, a smaller intrinsic activity was observed in methanol steam reforming. Furthermore, two sample series were prepared using Cr and Ga as substituting elements for Al to investigate their effects onto the ex-LDH catalyst system and to gain understanding of the functionality of Al. After decomposition in air carbonate-modified mixed oxides were obtained for Cr containing samples as well as for Ga contents <15 at%, similar to the Cu,Zn,Al system. Higher Ga contents led to the formation of crystalline Zn(Al,Ga)2O4 or ZnGa2O4 spinel. Both sample series did not show a correlation of Cu surface area and catalytic activity. After all, these sample series show that it is possible to prepare a series of Cu based catalysts with the same preparation history, which are characterized by a homogeneous elemental distribution and a similar microstructure but significant differences in catalytic performance attributed to differences in intrinsic activity in methanol synthesis. In all prepared sample series, the interaction between Cu and the oxide matrix was identified as an important parameter to control this intrinsic activity. In summary, interface interactions between Cu and the oxide seem to beneficially affect the activity of the Cu particles and the optimal catalyst requires a compromise of exposed surface and interface. The modification of the interface area (Cr) as well as the type of the interface interaction (Ga) were reported to be a possibility to use these positive interactions and modify the resulting Cu based catalyst.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-34464
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3437
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3140
Exam Date: 30-Sep-2011
Issue Date: 7-Mar-2012
Date Available: 7-Mar-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Cr und Ga als Promotoren
Cu-basierte Katalysatoren
Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen
TPR
Cr and Ga as promoter
Cu based catalysts
Hydrotalcite-like compounds
TPR
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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