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Main Title: Synthesis, Characterization and Application of intermetallic Pd-X (Ga, Zn) Nanoparticles derived from ternary Hydrotalcite-like precursors
Translated Title: Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Pd-basierten intermetallischen Verbindungen hergestellt aus Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen
Author(s): Ota, Antje
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Für die Herstellung von geträgerten, intermetallischen Pd2Ga und PdZn Nanopartikeln wird ein neuartiger, leicht anwendbarer Syntheseansatz aus Hydrotalcit-ähnlichen (HT) Verbindungen vorgestellt. Die ternären HT Verbindungen mit der nominellen Zusammensetzung (Pd2+,M2+)0.70(M3+)0.30(OH)2(CO3)0.15 ∙ m H2O werden durch pH-kontrollierte Co-Fällung hergestellt. Die Kombination der zwei- und dreiwertigen Kationen variiert zwischen Mg2+/Ga3+ bzw. Zn2+/Al3+, um die Bildung von nanokristallinen Pd2Ga und PdZn intermetallischen Verbindungen geträgert auf porösem MgO/MgGa2O4 bzw. ZnO/ZnAl2O4 Support zu ermöglichen. Zusätzlich wird für die Herstellung einer monometallischen Pd-Referenz auf einem MgO/MgAl2O4 Träger ein PdMgAl HT synthetisiert. Der erfolgreiche Einbau von Pd in die HT Struktur erfordert eine oktaedrische Koordination des Pd2+, wobei Pd2+ Ionen in wässriger Lösung bevorzugt quadratisch planar koordiniert vorliegen. Bei gleichem Substitutionsgrad von M2+ durch Pd2+ konnte vollständiger Pd Einbau für die PdZnAl HT Verbindung erreicht werden. Im Falle von PdMgGa und PdMgAl HT liegt ein geringer Anteil des Pd2+ in segregierter Form auf der Oberfläche der HT Plättchen vor. Das nicht eingebaute Pd weist eine ähnliche Koordinationsphäre wie quadratisch planar koordiniertes Pd2+ in PdO auf. Die Grenze für den vollständigen Einbau von Pd2+ liegt bei unter 1 mol% Pd. Die thermische Zersetzung in reduzierender Atmosphäre führt zur Bildung von intermetallischen und metallischen Nanopartikeln in der Größenordnung von unter 2 bis 6 nm und monomodaler Partikelgrößenverteilung. Durch das Legieren von Pd mit Ga bzw. Zn wird sowohl die Kristallstruktur als auch die elektronische Struktur verändert, was zur Ausbildung von isolierten Adsorptionszentren an der Oberfläche führte. Des Weiteren wurde bei längerer CO Exposition und erhöhten CO Drücken eine dynamische Veränderung der Pd2Ga Oberfläche beobachtet. Dies lässt sich durch die Zersetzung von Pd2Ga zu metallischem Pd und Ga2O3 erklären. Der nanostrukturierte Pd2Ga Katalysator erzielt im Vergleich zum Pd2Ga Bulkkatalysator ähnliche Selektivität und Stabilität in der selektiven Semihydrierung von Ethin. Die Selektivität zu Ethen verbesserte sich gegenüber metallischem Palladium deutlich durch die Bildung der intermetallischen Pd2Ga Phase. Interessanterweise wird eine langsame Aktivierung des Katalysators im Reaktionsgas beobachtet, die sich mittels oxidativer Vorbehandlung drastisch verkürzt. Diese Dynamik kann durch das Zusammenspiel von der Oberflächenzersetzung zu Pd0 und Ga2O3 und der Umkehrung der starken Metall-Träger-Wechselwirkung erklärt werden, was zu einer deutlichen Aktivitätserhöhung führt. Zusätzlich zeigten Pd2Ga und PdZn Nanopartikel im Gegensatz zum reinen Pd Katalysator erhöhte Aktivitäten und Selektivitäten in der Reformierung von Methanol und der Methanolsynthese. Diese strukturell modifizierten Pd Katalysatoren weisen im Vergleich zum monometallischen Pd Katalysator deutlich verringerte CO Selektivitäten und erhöhte Bildung von Methanol auf.
A novel, feasible synthesis approach for supported intermetallic Pd2Ga and PdZn nanoparticles derived from Hydrotalcite-like compounds (HTlc) is introduced. Ternary HTlc with the nominal composition (Pd2+,M2+)0.70(M3+)0.30(OH)2(CO3)0.15 ∙ m H2O are synthesized by pH-controlled co-precipitation. Mg2+/Ga3+ and Zn2+/Al3+ are chosen as M2+/M3+ combinations to permit formation of the nanocrystalline Pd2Ga and PdZn intermetallic compounds on a porous MgO/MgGa2O4 and ZnO/ZnAl2O4 support, respectively. In addition, a PdMgAl HTlc is prepared as monometallic Pd reference compound on a MgO/MgAl2O4 support. Incorporation of Pd2+ into the HT structure requires octahedral coordination, while Pd2+ ions prefer square planar coordination in aqueous solution. At the same substitution degree of M2+ by Pd2+, complete insertion is achieved for PdZnAl HT. In case of PdMgGa and PdMgAl HT a minor fraction is present as segregated Pd2+ on the external surface of the platelet-like particles with a local environment similar to PdO, i.e. in a square planar coordination. A limit of incorporation into the HT lattice exists at < 1 mol% for the Pd2+ containing precursors. Upon thermal decomposition in reductive atmosphere, intermetallic and metallic nanoparticles ranging from below 2 nm to 6 nm in size and exhibiting monomodal particle size distributions are formed. Alloying of Pd with Ga and Zn changes the crystal structure as well as the electronic structure and leads to the increased formation of isolated adsorption sites at the surface. Furthermore, dynamic surface changes of intermetallic Pd2Ga nanoparticles were noticed at longer exposure time to CO and higher CO coverage. This is attributed to the decomposition into metallic Pd and Ga2O3. The nanostructured Pd2Ga catalyst shows excellent performance in the selective semi-hydrogenation of acetylene similar to a bulk Pd2Ga model catalyst. In comparison to the elemental Pd catalyst the selectivity to ethylene is drastically improved by formation of Pd2Ga. Interestingly, the nanostructered catalyst slowly activates in the feed gas. The activation is triggered faster by a treatment in oxidative atmosphere. These dynamics of the Pd2Ga nanoparticles can be explained by the interplay of surface decomposition into Pd0 and Ga2O3 in oxygen and reversal of the strong-metal support interaction state leading to an increased activity. Furthermore, increased activities and selectivities in methanol steam reforming and methanol synthesis from CO2 are observed for the Pd2Ga and PdZn nanoparticles in contrast to the unmodified Pd particles. These structurally modified Pd catalysts exhibit a considerably lower selectivity to CO and enhanced formation of methanol compared to the monometallic Pd catalyst.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-34986
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3483
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3186
Exam Date: 27-Mar-2012
Issue Date: 23-Apr-2012
Date Available: 23-Apr-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Acetylenhydrierung
Cofällung
Hydrotalcit-ähnliche Präkursoren
Intermetallische Verbindungen
Pd2Ga
Acetylene hydrogenation
Co-precipitation
Hydrotalcite-like compounds
Intermetallic compounds
Pd2Ga
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