Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3194
Main Title: Entwicklung neuer Zinkkatalysatoren für die homogene Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen
Translated Title: Development of novel zinc catalysts for the homogenous hydroamination of olefins and alkynes
Author(s): Biyikal, Mustafa
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden BDI-Zinkkomplexe synthetisiert und in der intramolekularen Hydroaminierung von Alkinen als Katalysatoren eingesetzt. Die katalytische Aktivität dieser Zinkkomplexe war in Anbetracht der hohen Katalysatorbeladungen und der hohen Reaktionstemperatur von 120 °C zunächst nicht zufriedenstellend. Doch mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen konnte ein Teil des Katalysecyclus aufgeklärt und die katalytische Aktivität aller Zinkkomplexe mit dem neuartigen Cokatalysator [PhNMe2H][SO3CF3] drastisch erhöht werden. Aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität und seiner hohen Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen wurde der Zinkkomplex [{(i-Pr)2BDI}ZnMe] als Präkatalysator und [PhNMe2H][SO3CF3] als Cokatalysator im zweiten Teil dieser Arbeit in der Tandem-Hydroaminierung-Alkinaddition eingesetzt. Dabei wurden β-Aminoalkine ausgehend von Alkinen und sekundären Aminen in einer Stufe dargestellt. In einem weiteren Projekt wurden neuartige Zinkkomplexe ausgehend von Bis(imidazolinyl)methanliganden dargestellt und als Katalysator bzw. Präkatalysator in der intramolekularen Hydroaminierung von Olefinen eingesetzt. Alle heteroleptischen Zinkkomplexe haben in der Hydroaminierung katalytische Aktivität gezeigt. Aber ihre schnelle Zersetzung zu katalytisch inaktiven, homoleptischen Zinkkomplexen hat gezeigt, dass diese für die Hydroaminierung ungeeignet sind. Im vierten Kapitel dieser Arbeit wurden bimetallische Zinkkomplexe synthetisiert und in der Hydroaminierung von Olefinen eingesetzt. Diese zeigten in Gegenwart des kommerziell erhältlichen Cokatalysators [PhNMe2H][B(C6F5)4] eine hohe katalytische Aktivität und konnten nicht-aktivierte Olefine bei Raumtemperatur zu den entsprechenden cyclischen Aminen umsetzen, die in Ausbeuten von 80-99 % isoliert wurden. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden neuartige, chirale Salen-Zinkkomplexe als Präkatalysatoren für die asymmetrische Hydroaminierung von Olefinen synthetisiert. Obwohl AlMe3 in der Hydroaminierung katalytisch inaktiv ist, zeigte dieser in Gegenwart der chiralen Salen-Zinkkomplexe eine hohe katalytische Aktivität und Enantioselektivität. Es hat sich erwiesen, dass ein bisher einzigartiger synergistischer Effekt zwischen Zink und Aluminium vorliegt, wobei der Salen-Zinkkomplex AlMe3 für die Katalyse aktiviert und dieser wiederum die Aminoolefine stereokontrolliert cyclisiert.
In the first part of the thesis BDI-zinc complexes were synthesized and has been efficiently used as catalysts for the intramolecular hydroamination of alkynes. The catalytic activity of the zinc complexes mainly depends on the high catalyst loading and the high reaction temperature (120 °C). However, by means of 1H-NMR-spectroscopy analysis a part of the catalytic cycle could be clarified and the catalytic activity of all the BDI-zinc complexes dramatically raised with the novel cocatalyst [PhNMe2H][SO3CF3]. Due to its high catalytic activity and high tolerance to polar functional groups, the zinc complex [{(i-Pr)2BDI}ZnMe] (precatalyst) and [PhNMe2H][SO3CF3] (cocatalyst) were applied in the second part of this thesis for the tandem-hydroamination-alkyne addition reactions. This strategy has been used for the efficient synthesis of β-aminoalkynes using alkynes and secondary amines. In a further project novel zinc complexes based on bis(imidazolinyl)methane ligands were prepared and applied as (pre)catalysts for the intramolecular hydroamination of olefins. Eventhough heteroleptic zinc complexes are catalytically active, their fast decomposition to catalytically inactive, homoleptic zinc complexes have limited their application in the hydroamination reactions. In the fourth chapter of the thesis bimetallic zinc complexes were synthesized and introduced in the hydroamination of olefins. These have shown high catalytic activity in the presence of the commercially available cocatalyst [PhNMe2H][B(C6F5)4] and could convert non-activated olefins to the corresponding cyclic amines at room temperature, which were isolated in excellent yields. The last chapter of the thesis details the synthesis of novel, chiral salen-zinc complexes and their application as precatalysts for the asymmetric hydroamination of olefins. Although AlMe3 is inactive in the hydroamination reactions, it has shown high catalytic activity and enantioselectivity in the presence of the chiral salen-zinc complexes. It has been found, that a unique synergystic effect between zinc and aluminum is existing, whereas the salen-zinc complex activates AlMe3 for the catalysis of the stereocontrolled cyclisation of aminoolefins.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-22178
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3491
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3194
Exam Date: 2-Apr-2009
Issue Date: 2-May-2012
Date Available: 2-May-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Bimetall
Hydroaminierung
Synergie
Tandem
Zink
Bimetal
Hydroamination
Synergy
Tandem
Zinc
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