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Main Title: Hydrothermale Karbonisierung von Biomasse - Reaktionsmechanismen und Reaktionswärme
Translated Title: Hydrothermal carbonization of biomass - reaction mechanisms and heat of reaction
Author(s): Funke, Axel
Advisor(s): Ziegler, Felix
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit liefert eine Grundlage zur energetischen Bewertung von hydrothermaler Karbonisierung für die Aufbereitung von Biomasse zu einem Energieträger mit verbesserten Brennstoffeigenschaften. Hierfür wurde die Wärmetönung der Reaktion experimentell untersucht und erstmalig der derzeitige Stand des Wissens zusammenfassend dargestellt. Durch die Auswertung der umfangreichen Literatur zur Theorie der hydrothermalen Karbonisierung (HTC) und deren technischer Umsetzung entsteht ein umfassendes Bild des zugrunde liegenden Reaktionsnetzwerkes. Durch die Unterschiede zur Chemie der Pyrolyse wird deutlich, dass eine separate Betrachtung des Prozesses erforderlich ist. Zusätzlich wurden Wissenslücken identifiziert, die für ein Verständnis der Reaktion geschlossen werden müssen. Hervorzuheben sind hier die Mechanismen der Polyreaktionen, die zur Bildung der HTC-Kohle führen, ein besseres Verständnis der Zusammensetzung der HTC-Kohle bzw. ihrer Fraktionen sowie Reaktionen des Lignins unter hydrothermalen Bedingungen. Relevante Prozessparameter konnten zwar identifiziert und qualitativ ausgewertet werden, es fehlen jedoch schlüssige Modelle zur Beschreibung der Produktverteilung und deren Zusammensetzung. Die im Prozesswasser gelöste Organik ist besonders zu beachten, da diese einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz des Karbonisierungsprozesses hat. Im experimentellen Teil wurden Versuche zur Bestimmung der Reaktionswärme der hydro-thermalen Karbonisierung durchgeführt, da dies ein wichtiger Parameter für den Wärmehaushalt des Prozesses ist. Messungen in einem leistungskompensierten Differenzkalorimeter mit Cellulose und Glucose ergaben Werte von -1070±40 J/gtr,af bzw. -1060±70 J/gtr,af (n=6). Die gemessene Exothermie für Holzspäne war mit -750±11 J/gtr,af (n=6) deutlich geringer. Diese Ergebnisse stellen nach dem jetzigen Stand der Forschung die genauesten Messungen für die Reaktionswärme von hydrothermaler Karbonisierung dar. Die Messergebnisse weichen signifikant von bisher veröffentlichten Abschätzungen der Exothermie von hydrothermaler Karbonisierung ab. Eine kritische Diskussion der unterschiedlichen Ergebnisse zeigt auf, das bislang die Exothermie überschätzt wurde. Auf Grundlage der Messergebnisse kommt der Exothermie eine untergeordnete Rolle im Wärmehaushalt des Prozesses zu. Zusätzlich zur quantitativen Bestimmung der Reaktionswärme wurde der Einfluss der Beladung untersucht. Diese zeigte im Bereich von 20 bis 50% Trockensubstanzgehalt keinen signifikanten Einfluss auf den Verlauf der Reaktionswärme. Der Einsatz von unterschiedlichen Säuren zeigte keinen beschleunigenden Einfluss auf den Verlauf der Reaktionswärme oberhalb von pH 3. Parallel zur Durchführung der Messungen mit Modellsubstanzen wurde ein Versuchsstand aufgebaut, der für größere Probenmengen (bis zu 100 g) die Reaktionswärme von hydrothermaler Karbonisierung durch die Entnahme von Dampf messen sollte. Allerdings konnten Messungen kein Ergebnis für die Reaktionswärme liefern. Mögliche Gründe hierfür werden diskutiert und auf Basis der gewonnen Erkenntnisse ein anderes Messkonzept empfohlen. Hydrothermale Karbonisierung kann nicht als einfache Technologie ('low tech') bezeichnet werden, vor allem nicht im Vergleich zu klassischer Pyrolyse und anaerober Vergärung. Beispiele aus der Literatur zeigen, dass der Anlagenaufwand zum Verarbeiten der Biomasse, zur internen Wärme-rückgewinnung und Aufbereitung des Prozesswassers nicht unerheblich ist. Nichtsdestotrotz können sich je nach Anwendungsfall entscheidende Vorteile ergeben, vor allem bei der Nutzung von Biomasseströmen mit einem sehr hohen Wassergehalt. Daher ist es möglich, dass hydrothermale Karbonisierung im Einzelfall eine sinnvolle Ergänzung zu anderen Umwandlungstechniken für Biomasse darstellen kann.
This work provides a basis for the eneregtic assessment of hydrothermal carbonization for the conversion of biomass to produce an energy carrier with improved characteristics as a fuel. The heat of reaction of hydrothermal carbonization has been determined experimentally and the state of knowledge of this reaction is summarized for the first time. By evaluation of the vast literature available on the hydrothermal treatment of biomass and its technical implementation, an overview of the reaction network underlying hydrothermal carbonization was created. Several fundamental differences to pyrolysis were pointed out by this evaluation which justify a separate investigation of this process. Additionally, several knowledge gaps became apparent. The mechanisms of polyreactions that lead to the solid product, a better understanding of the composition of the produced coal and the fractions it is made of, and reaction of lignin under hydrothermal conditions have to emphasized in particular. Relevant process parameters have been identified and described qualitatively, but there are no models that are able to describe the product distribution and composition. Especially, the role of the organics dissolved in the process water is pointed out because they have a significant effect on the efficiency of the conversion process. The experimental part of this work deals with the determination of the heat of reaction of hydrothermal carbonization because earlier publications indicate an important role of this parameter. Measurements with a power-compensated differential calorimeter were conducted and values of von -1070±40 J/gdaf for cellulose, -1060±70 J/gdaf for glucose, and -750±11 J/gdaf for saw dust were obtained (n=6). These results represent values with the lowest uncertainty compared to previous publications. Reasons for the observed standard deviation are investigated and discussed in detail. The observed heat of reaction deviates significantly from other published values for hydrothermal carbonization. A critical comparison of literature data and own measurements shows that the exothermal nature of the process has been overestimated until now. On the basis of the new, more precise measurements, this heat of reaction is a less important part of the heat fluxes of the process. Additionally, the influence of the solids content on the heat of reaction has been investigated in the range of 20 to 50% dry substance. No significant influence on the release of heat during the carbonization reaction was found. Also, the use of different acids showed no impact on the realease of heat at a pH of 3. Next to the calorimetric measurements of model substances, an additional test rig was built which was designed to measure the heat of reaction of hydrothermal carbonization of larger amounts of biomass (up to 100 g). However, measurements were not successful and no results for the heat of reaction of larger biomass samples could be obtained. Possible reasons are evaluated and based on the experience gained, a different experimental setup proposed. Hydrothermal carbonization cannot be regarded a simple technology ('low tech') in comparison to other existing conversion processes such as pyrolysis and anaerobic digestion. Several publications report examples that show the complexity in realizing the internal heat recovery and handling the process water properly. Nevertheless, there are some interesting advantages especially for the conversion of biomass with high moisture content. It is possible that hydrothermal carbonization represents a reasonable complement to existing technologies for the conversion of biomass in some cases.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-36313
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3600
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3303
Exam Date: 2-Jul-2012
Issue Date: 14-Aug-2012
Date Available: 14-Aug-2012
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Biomasse
Erneuerbare Energie
Hydrothermale Karbonisierung
Reaktionswärme
Review
Biomass
Heat of reaction
Hydrothermal carbonization
Renewable energy
Review
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