Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3306
Main Title: N–H-Bindungsaktivierung und C–N-Bindungsknüpfung durch Übergangsmetallkomplexe in der Gasphase
Translated Title: N-H bond activation and C-N coupling mediated by transition-metal complexes in the gas phase
Author(s): Kretschmer, Robert
Advisor(s): Schwarz, Helmut
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Den Gegenstand der vorliegenden Arbeit stellen Studien zur Übergangsmetall-vermittelten N–H-Bindungsaktivierung von Ammoniak sowie zur C–N-Bindungsknüpfung dar, welche mit Hilfe von massenspektrometrischen Methoden und quantenchemischen Rechnungen untersucht wurden. Die Erzeugung der Übergangsmetallkationen erfolgte durch Elektrospray-Ionisierung (ESI), und die anschließende Untersuchung geschah mittels Tandem-Massenspektrometrie mit einer Quadrupol-Hexapol-Quadrupol-Anordnung. Die quantenchemischen Berechnungen wurden unter Anwendung der Dichte-funktionaltheorie (DFT) sowie der Coupled-Cluster-Theorie durchgeführt. Die Arbeit gliedert sich in zwei Bereiche: i) Untersuchungen zur N–H-Bindungsaktivierung von Ammoniak durch „nackte“ und ligierte Übergangs-metallkationen in den Oxidationsstufen I bis III sowie ii) Untersuchungen zur C–N-Bindungsknüpfung durch Spezies mit sowohl M–N- wie auch M–C-Bindungen in der Reaktion mit Kohlenwasserstoffen bzw. Ammoniak. Im Gegensatz zu den unreaktiven „nackten“ 3d-Metallkationen sind die ligierten Spezies [MX]+ (M = Sc - Ni, Zn; X = H, F, Cl, Br, I, OH, O) teilweise in der Lage, die N–H-Bindung von Ammoniak zu aktivieren. Durch Experimente und quantenchemische Rechnungen konnte die entscheidende Rolle der Ligand-Metall-Wechselwirkungen aufgezeigt werden. Aus den C–N-Kupplungsprozessen in den Paaren [Ni(NH2)]+/C2H4, [Ni(NH2)]+/C2H2, [M(CH3)]+/NH3 (M = Zn, Cd, Hg) sowie [M(CH)]+/NH3 (M = Ni, Pd, Pt) konnten interessante Erkenntnisse der zugrundeliegenden Mechanismen gewonnen werden. Die Reaktionen von [M(CH3)]+ (M = Zn, Cd, Hg) mit NH3 stellen darüber hinaus ein Beispiel für eine SN2-Reaktion dar, in der ein neutrales Metallatom als Abgangsgruppe fungiert – ein bislang unbeobachteter Prozess.
N–H bond activation and C–N coupling reactions mediated by transition-metal cations have been investigated by mass spectrometric experiments in combination with isotopic labeling and computational studies. The ions are generated by an electrospray-ionization (ESI) source and investigated using a mass spectrometer of QHQ configuration (Q: quadrupole, H: hexapole). DFT and coupled cluster methods have been used for the computational studies. The work is divided into two parts: i) investigation of N–H bond activation by “bare” or ligated transition-metal cations in the formal oxidation states I, II and III as well as ii) investigations regarding C–N coupling processes mediated by M–N and M–C complexes in the reaction with hydrocarbons or ammonia. In contrast to the “bare” 3d-metal cations, some ligated species [MX]+ (M = Sc – Ni, Zn; X = H, F, Cl, Br, I, OH, O) are able to activate the N–H bond of ammonia. The crucial role of the metal-ligand interaction has been uncovered by a combination of experiments and computations. Interesting insights into the underlying mechanisms have been obtained for the C–N coupling processes of the following pairs: Ni(NH2)]+/C2H4, [Ni(NH2)]+/C2H2, [M(CH3)]+/NH3 (M = Zn, Cd, Hg) as well as [M(CH)]+/NH3 (M = Ni, Pd, Pt). Further, the reactions of M(CH3)]+ (M = Zn, Cd, Hg) with ammonia serve as an example of an unprecedented SN2 gas-phase reaction in which a neutral metal atom act as a leaving group.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-36370
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3603
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3306
Exam Date: 24-Jul-2012
Issue Date: 24-Aug-2012
Date Available: 24-Aug-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Ammoniak
Gasphase
Massenspektrometrie
Metallorganische Chemie
Ammonia
Gas phase
Mass spectrometry
Organometallic chemistry
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