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Main Title: Methane Oxidation on Platinum Catalysts Investigated by Spatially Resolved Methods
Translated Title: Methanoxidation an Platinkatalysatoren - Untersuchungen mit ortsaufgelösten Methoden
Author(s): Korup, Oliver
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die katalytische Partialoxidation von Methan stellt eine reizvolle Reaktion zur Herstellung von Synthesegas, einer Vorstufe zur Synthese verschiedener Basischemikalien wie Methanol, Dimethylether oder Formaldehyd, dar. Die Reaktion ist mild exotherm und kann autotherm bei Temperaturen von etwa 1000°C, sowie Raumgeschwindigkeiten bis zu 500000 h^(−1) durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren wie Rhodium- oder Platin-beschichteten Aluminiumoxid-Schaummonolithen können Gleichgewichtsausbeuten an Synthesegas in Kontaktzeiten in der Gro ̈ßenordnung von Millisekunden erzielt werden. Betrachtet man den Reaktionsverlauf entlang des Katalysatorbettes beobachtet man zwei Reaktionszonen. Im vorderen Teil des Katalysators, in Anwesenheit von Sauerstoff in der Reaktionsmischung, wird eine Kombination aus direkter Methan-Partial- und Methan-Totaloxidation beobachtet. Nachdem der Sauerstoff vollständig umgesetzt wurde, wird die Bildung von Synthesegas fortgesetzt, jetzt jedoch durch Dampfreformierung des verbleibenden Methans und des in der ersten Reaktionszone gebildeten Wasserdampfes. Die beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten von Oxidation und Dampfreformierung über Platin-beschichteten Schaummonolithen sind deutlich niedriger als die über den äquivalenten Rhodiumkatalysatoren. Für die Reaktion über Rhodiumkatalysatoren wurde eine Anzahl hochentwickelter mikrokinetischer Modelle entwickelt, welche die Eduktumsetzung und Produktbildung mit großer Genauigkeit vorhersagen können. Mit Hilfe dieser Modelle konnte ein gutes Verständnis über den Reaktionsmechanismus und die Transportprozesse in Rhodium-beschichteten Schaummonolithen erlangt werden. Im zurückliegenden Jahrzehnt wurde es dann auch möglich die mikrokinetischen Modelle mit experimentellen Daten zu validieren. Ermöglicht wurde dies durch die Entwicklung von speziellen Reaktoren, welche die Gradienten von Spezieskonzentrationen und der Temperatur innerhalb eines arbeitenden Katalysators hoch auflösen konnten. Die Pionierarbeiten von Horn et al., mit Schwerpunkt auf Rhodiumkatalysatoren, finden in der vorliegenden Arbeit ihre Fortführung, wobei Platinkatalysatoren untersucht werden. In einem weiterentwickelten Reaktorsystem wurde eine Serie von Reaktorprofilen gemessen und systematisch die Reaktantzusammensetzung, die Kontaktzeit und der Reaktordruck variiert. Neben Schaummonolithen wurden Experimente mit Kugelbetten und katalytischen Wandreaktoren durchgeführt. Mit mikrokinetischen Simulationen, welche ein pseudo-zweidimensional-heterogenes Reaktormodell mit der detaillierten Kinetik zweier unterschiedlicher State-of the-Art-Reaktionsmechanismen verbinden, wurden die experimentell erhaltenen Reaktorprofile in Platin-beschichteten Schaummonolithen modelliert. Die Ergebnisse der Modellierung zeigen signifikante Abweichungen in den Speziesprofilen von Simulation und Experiment. Durch Charakterisierung der verwendeten Katalysatoren vor und nach der katalytischen Testung (geometrische Oberfläche, BET- und Platinoberfläche, Metalldispersion, Platinkristallitgröße, Raman-Spektroscopy, Elektronmikroskopie, u.a.) konnte eine Umverteilung der Platinpartikel entlang des Katalystorschaumes, sowie eine signifikante Verkokung der Katalysatoroberfläche als Ursache der Abweichungen zwischen Modellierung und Experiment nachgewiesen werden. Die führenden, aktuellen mikrokinetischen Modelle vernachlässigen bislang eine inhomogene Verteilung der aktiven Zentren, und Reaktionspfade zum Aufbau von langkettigen Kohlenwasserstoffen wurden bislang nicht berücksichtigt. Die beobachtete Verkokung der Platin-beschichteten Schaummonolithe wurde durch in-situ-Raman-spektroskopische Experimente an einer polykristallinen Platinfolie bestätigt. Es konnte die Bildung und Modifikation von kohleartigen Ablagerungen auf der Platinfolie mit wachsender Reaktionszeit und/oder steigender Reaktionstemperatur dokumentiert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben neue Impulse für die Weiterentwicklung von bestehenden Reaktionsmechanismen für die katalytischen Partialoxidation von Methan über Platin.
Catalytic partial oxidation (CPO) of methane is an attractive technology for industrial production of synthesis gas, an important precursor for the production of diverse basic chemicals, e.g. methanol, dimethyl ether, and formaldehyde. The exothermic reaction operates autothermally at temperatures around 1000°C and gas hourly space velocity (GHSV) values up to 500000 h^(−1). On noble metal catalysts such as rhodium and platinum coated alumina foams, equilibrium synthesis gas yields are reached within millisecond contact time. The CPO reaction proceeds in two steps along the catalyst bed. First a combination of direct methane partial oxidation coupled with methane deep oxidation is observed in the catalyst entrance section, where gas phase oxygen is present. After the oxygen is converted, product formation continues by a change in the reaction mechanism to steam reforming chemistry. Quantitative analysis reveals that the rates of oxidation and steam reforming are much lower on platinum than on rhodium coated foam catalysts. For rhodium catalysts sophisticated microkinetic models are available in literature, which can predict the reactant conversion and product formation with high accuracy. These models allow a good understanding of the reaction mechanism and transport properties in rhodium coated foam monoliths. Within the last decade it became possible to validate the microkinetic models, due to the development of high resolution spatial profile measurement techniques, that can measure species and temperature gradients inside the catalyst foams. The pioneering work by Horn et al., mainly focused on rhodium catalysts, is in this work extended to platinum catalysts. In a next generation reactor setup a set of reactor profiles was measured, systematically varying gas feed composition, contact time and reactor pressure. Besides foam monoliths, sphere beds and catalytic wall reactors have been tested. Microkinetic simulations applying a pseudo-2D heterogeneous reactor model that couples heat and mass transport limitations with detailed chemical kinetics of two different state-of-the-art microkinetic models taken from the literature have been used to simulate the experimentally measured reactor profiles through platinum coated foam monoliths. The reaction mechanisms predict species profiles considerably different from the measured profiles. By pre- and post-catalytic characterization of the catalyst by means of geometric, BET and platinum surface area, as well as metal dispersion and platinum crystallite size in combination with spatially resolved Raman spectroscopy and electron microscopy it was possible to identify significant metal redistribution and carbon formation on the catalyst surface as missing reaction pathways in the existing state-of-the-art microkinetic models. These findings are supported by in-situ Raman experiments on a polycrystalline platinum foil that follow the transition of the carbonaceous deposits with time on stream and reaction temperature. The results presented in this thesis give new impulses for ongoing mechanism development.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-36581
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3620
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3323
Exam Date: 7-Aug-2012
Issue Date: 12-Sep-2012
Date Available: 12-Sep-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Heterogene Katalyse
Methan
Partialoxidation
Platin
Heterogeneous catalysis
Methane
Partial oxidation
Platinum
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