Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3341
Main Title: N-heterocyclische Carbene in porösen Netzwerken
Translated Title: N-heterocyclic carbenes in porous networks
Author(s): Thiel, Kerstin
Advisor(s): Thomas, Arne
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Ziel dieser Arbeit war die Darstellung sowie Charakterisierung N-heterocyclischer Carbene in porösen Netzwerken. Es konnte gezeigt werden, dass ein direkter Nachweis der Carbene durch gängige spektroskopische Nachweismethoden nicht eindeutig gegeben ist. Durch die Verwendung verschiedener Aminoverbindungen (1,4-Diaminobenzol, Melamin, Tetra(4-aminophenyl)methan und Meso- tetra-p-aminophenylporphyrin) mit unterschiedlichen Geometrien, wurde der Versuch unternommen N-heterocyclische Carbene in einem porösen Gerüst zu erzeugen. Im Laufe der einzelnen Syntheseschritte zeigte sich schnell, wie stark der Einfluss von Lösungsmitteln bzw. Trocknungsverfahren auf die Porosität der hergestellten Netzwerke ist. Lediglich das hergestellte Polyimin auf Basis von Tetra(4-anilyl)methan weist hierbei eine spezifische Oberfläche von 608 m²/g auf. Das aus dieser Verbindung resultierende NHC-Polymer (pTAM-NHC) besitzt allerdings nur noch eine Oberfläche von 311 m²/g. Für alle weiteren hergestellten NHC-Polymere konnte keine spezifische Oberfläche ermittelt werden. Das generierte NHC konnte als Katalysator für die Cycloaddition von Epichlorhydrin mit CO2 verwendet werden und zeichnet sich zudem durch eine hohe katalytische Aktivität aus, da dieser Katalysator selbst nach fünf Wiederholungsläufen kaum an Aktivität verliert. Die Koordinierung von Kupfer (II)-ionen konnte mittels EPR—Spektroskopie untersucht und auch größtenteils bestätigt werden. Auf Grund der Tatsache, dass die Koordinierung des Kupfers am NHC vollzogen werden konnte, wurden katalytische Test für die Reduktion von verschieden substituierten Sulfoxiden durchgeführt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit vorgestellten Polymere trotz mangelnder Porosität großes Potenzial in der Katalysechemie zeigen. Besonders ist hierbei hervorzuheben, dass ein aktives Netzwerk aus großtechnischen Abfallprodukten, wie beispielsweise Melamin und Glyoxal gewonnen werden konnte und dementsprechend wesentlich teure Katalysatorsysteme ersetzen könnte. In Bezug auf die Porosität der gebildeten Netzwerke ist es denkbar, dass nur über eine Direktsynthese oder über reine Gasphasenreaktionen eine hohe spezifische Oberfläche erreicht werden kann. Ein weiteres Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit der Herstellung sowie Charakterisierung von Polyformamidinen auf Basis, der ebenfalls für die Synthese der NHC-Polymere verwendeten Monomere, Melamin und Tetra(4-aminophenyl)methan. Diese erhaltenen Polyformamidine zeichneten sich jedoch durch keine erwähnenswerte spezifische Oberfläche bzw. katalytische Aktivität aus. Allerdings könnten möglicherweise veränderte Reaktionsbedingungen oder die Koordinierung weitere Übergangsmetalle dieses Problem beheben.
The aim of this work was the synthesis and characterization of N-heterocyclic carbenes in porous networks. It has been shown that a direct proof of the carbenes is not evident through spectroscopic detection methods. Through the use of various amino compounds (1,4-diaminobenzene, melamine, tetra (4-aminophenyl) methane, and meso-tetra-p-aminophenylporphyrin) with different geometries, an attempt was made to produce N-heterocyclic carbenes in a porous material. In the course of the individual synthesis steps, it quickly became apparent, how strong solvents and drying methods influence the porosity of the produced networks. Only the polyimine being based on tetra (4-aminophenyl) methane has a high surface area of ​​608 m² / g. The resulting NHC polymer (pTAM-NHC) shows a decreased surface area of 311 g / m². No specific surface can be determinedfor any of the other NHC-polymers. The achieved NHC could be used as a catalyst for the cycloaddition of CO2 with epichlorohydrin and is also characterized by a high catalytic activity, since this catalyst, even after five repeat runs hardly loses activity. The coordination of a copper (II) ion species could be investigated by EPR spectroscopy and could be confirmed. Due to the fact that the coordination of the copper to the NHC was successfull, catalytic testing for the reduction of various substituted sulfoxides were performed. In summary, this work presents several NHC-based polymers, which despite the lack of porosity, show great potential in catalytic chemistry. Particularly important in this context is, that an active network of industrial waste products, such as melamine and glyoxal was obtained, and accordingly could replace much more expensive catalyst systems. In regard of the porosity of the formed network, it is possible, that only a direct synthesis or a gas phase reaction will yield a high specific surface area. Another part of this work deals with the preparation and characterization of polyformamidines, which are also based on the monomers melamine and tetra (4-aminophenyl) methane. The obtained polyformamidines showed no noteworthy or specific surface catalytic activity. However, modified reaction conditions or other transition metal coordination might resolve this issue.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-36824
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3638
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3341
Exam Date: 24-Aug-2012
Issue Date: 26-Sep-2012
Date Available: 26-Sep-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Katalyse
N-heterocyclische Carbene
Polymere
Poröse Materialien
Catalysis
N-heterocyclic carbenes
Polymers
Porous materials
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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