Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3354
Main Title: Insights into Heterogeneous Catalysts for the HMF Synthesis from Biomass
Translated Title: Untersuchungen an heterogenen Katalysatoren in der HMF-Synthese von Biomasse
Author(s): Reiche, Sylvia
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die säurekatalysierte Dehydratation von Fructose unter Bildung von 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) stellt eine wichtige Modelreaktion für den notwendigen Rohstoffwandel in der chemischen Industrie dar. In der vorgelegten Arbeit wurde eine Vielzahl heterogener Katalysatoren für die HMF-Synthese getestet und mit Ergebnissen der Literatur verglichen. Es wurde deutlich, dass alle Materialien bereits nach der ersten Anwendung deutlich deaktivierten und Untersuchungen zur Stabilität der Katalysatoren nur unzureichend dokumentiert sind. Im Rahmen der Dissertation wurde ein einphasiges Verfahren entwickelt, durch das die Nebenreaktion der Levulinsäurebildung verhindert werden konnte. Die Nutzung von 2-Butanol als einziges Lösungsmittel hat den weiteren Vorteil, dass Produktverunreinigungen, z. B. durch die notwendige Zugabe von Salzen im zweiphasigen Verfahren, vermieden werden können. Zudem kann eine Produktakkumulation an der Katalysatoroberfläche graphitischer Kohlenstoffkatalysatoren verhindert werden, welche andernfalls Folgereaktionen in Form von Polymerization begünstigen können. Unter Verwendung des einphasigen Verfahrens in 2-Butanol wurde die Desaktivierung saurer Kohlenstoffkatalysatoren systematisch untersucht. Dabei konnten drei verschiedene Deaktivierungsprozesse unterschieden werden: (1) Das Auslaugen der funktionellen Gruppen unter Reaktionsbedingungen, (2) die Ablagerung unlöslicher Nebenprodukte, sogenannter Humine, auf der Katalysatoroberfläche und (3) die Desaktivierung der Katalysatoroberfläche durch die Reaktion mit dem alkoholischen Lösungsmittel. Das Auslaugen funktioneller Gruppen (Leaching) wurde für alle post-funktionalisierten Katalysatoren detektiert. Daher sind Leaching-Tests ein essentielles Element vollständiger Katalysatorcharakterisierung und entsprechende Vorbehandlungsschritte eine notwendige Voraussetzung für stabile Katalysatoren. Auch wenn für ein Material das Auslaugen der Säuregruppen aufgrund entsprechender Vorbehandlung ausgeschlossen werden konnte, so ist die Stabilität in der Fructose Dehydratation nicht automatisch gegeben. Die Vielzahl möglicher Nebenreaktion führt zu unlöslichen Nebenprodukten, welche wiederum die aktiven Säurezentren blockieren und den Katalysator sukzessive deaktivieren. Aufgrund dessen wurde eine Referenzreaktion mit monofunktionalem Reaktant, die säurekatalysierte Veresterung von Essigsäure mit Ethanol, zur vergleichenden Betrachtung herangezogen. Eine stabile Katalysatoraktivität bei erneutem Einsatz (Recycling) in der Veresterung konnte dabei, ähnlich wie die Leaching-Tests, als notwendige aber nicht hinreichende Bedingung für die Stabilität des Katalysators in der Fructosedehydratation angesehen werden. Dieses Ergebnis unterstreicht die Notwendigkeit zusätzlicher mechanistischer Kenntnisse des komplexen Reaktionsnetzwerks der Fructosedehydratation an heterogenen Katalysatoren. Schließlich konnte mittels in-situ XPS gezeigt werden, dass eine Vorbehandlung sehr wohl Einfluss auf die Oberflächenchemie der untersuchten Kohlenstoffmaterialien haben kann. Speziell die Reaktivitäten gegenüber Wasser änderten sich für die oxidierten mesoporösen Materialien nach der Vorbehandlung.
The acid catalyzed dehydration of fructose in 5-hydroxymethyl furfural (HMF) is an important model reaction for the necessary feedstock change in chemical industry. In the present work, multiple heterogeneous catalysts have been tested for the HMF synthesis from fructose and the results have been compared to literature data. It could be shown that the materials deactivated strongly already after the first reaction run. The comparative studies of the literature showed the leak of stability tests for heterogeneous catalysts in fructose dehydration. For comparable studies of the catalysts, a one-phase dehydration procedure in 2-butanol has been elaborated. The use of 2-butanol as the only reaction solvent inhibits the product accumulation on hydrophobic catalysts (e.g. functionalized carbon nanotubes), as confirmed by adsorption studies. In addition, the rehydration to the side products levulinic acid and formic acid are suppressed. The process avoids impurities in the HMF-product that can be problematic in subsequent processing steps, such as S- and N-containing solvents or salt residues applied in the biphasic process. Hence the one-phase system in 2-butanol would require lower purification costs than other established processes. Comparative studies on carbon based heterogeneous catalysts revealed three different deactivating processes: (1) the leaching of instable acid functional groups, (2) the surface coverage or side blocking by insoluble polymeric byproducts (humins) and (3) the surface passivation by the alcoholic solvent. The stability of acid functional groups was investigated by activity tests of the solvent after preconditioning of the catalyst (leaching tests). It was found that leaching is a common problem for all post-functionalized, e. g. sulfonated, catalysts and appropriate pretreatments are required, in order to start with a stable fraction of acid functional groups. Leaching tests are essential for thorough proof of catalyst stability and hence are suggested to be adapted as common test for heterogeneous catalysts in fructose dehydration. Furthermore we established the comparison to the reference reaction, the esterification of acetic acid in ethanol, as successful tool for the estimation of catalyst stability. The deactivation by leaching or solvent reactions can be traced by the reference reaction. However, the successful recycling in the esterification reaction does not guarantee a stable catalyst for HMF synthesis, which underlines the necessity of further mechanistic understanding of the fructose dehydration on heterogeneous catalysts. Finally, it could be shown by in-situ XPS that the catalyst pretreatment can significantly influence the surface chemistry of the carbon materials. In particular, the reactivity towards water differed for the oxidized mesoporous carbon after the pretreatment in alcoholic solvent.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-36848
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3651
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3354
Exam Date: 27-Mar-2012
Issue Date: 28-Sep-2012
Date Available: 28-Sep-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): 5-(Hydroxymethyl)furfural
Biomasse
Heterogene Katalysatoren
Katalyse
Kohlenstoff
5-(Hydroxymethyl)furfural
Biomass
Carbon
Catalysis
Heterogeneous Catalysts
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