Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3399
Main Title: Spektral und zeitlich aufgelöste Lumineszenzuntersuchungen von Diamantoiden
Translated Title: Spectral and time resolved luminescence measurements on diamondoids
Author(s): Wolter, David
Advisor(s): Möller, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit untersucht die Lumineszenz reiner Diamantoide im tiefen UV-Spektralbereich. Diamantoide stellen eine neue Klasse vollständig sp3-hybridisierter, wasserstoffpassivierter Kohlenstoffcluster dar. Während die elektronischen und optischen Eigenschaften der Diamantoide seit ihrer erfolgreichen Destillation aus Erdöl im Jahre 2003 zahlreich untersucht wurden, ist das Auftreten von Lumineszenz bei Anregung im tiefen UV-Spektralbereich erst seit kurzem bekannt. Für die vorliegende Arbeit wurde ein experimenteller Aufbau weiterentwickelt, um parallel zeitlich und spektral aufgelöste Lumineszenzmessungen an Diamantoiden in der Gasphase durchzuführen. Die Arbeit untersucht die Ergebnisse der niederen Diamantoide Adamantan, Diamantan und Triamantan, sowie verschiedener Tetra- und Pentamantanisomere. Für fast alle untersuchten Diamantoide stehen mit dieser Arbeit Emissionsspektren verschiedener Anregungsenergien zu Verfügung. Anhand der gemessenen Spektren konnte so ein deutlicher Einfluss der Anregungsenergie auf die spektrale Lumineszenz nachgewiesen werden.Diamantoide zeigen bei niedrigen Anregungsenergien neben dem, von anderen Alkanen bekannten, breiten fast konturlosen Untergrund deutliche Schwingungsstrukturen im Spektrum, deren Intensität sich bei höheren Anregungsenergien verringert. Der Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen ergab, dass diese Schwingungstrukturen aus vibronischen Progressionen, basierend auf Schwingungen des Kohlenstoffskellets und CH-Biege- bzw. CH2-Scherschwingungen, resultieren.Die Form und die energetische Lage dieser Strukturen hängt dabei von der Größe und der Geometrie der Diamantoide ab. Die Diskussion der strahlenden und nichtstrahlenden Zerfälle führte zu einem vorläufigen Erklärungsmodell mit zwei konkurrierenden Zerfallsprozessen, deren Übergangswahrscheinlichkeit von der Anregungsenergie abhängt. Neben den spektral aufgelösten Messungen wurden auch die Lebensdauern bestimmt. Diese liegen im gleichen Zeitbereich wie die Lebensdauern kettenförmiger n-Alkane und zyklischer Alkane. Die Ergebnisse zeigen, dass die Lebensdauer der Diamantoide dabei umgekehrt proportional zur Anzahl der Kohlenstoffkäfige ist und die Probentemperatur die Lebensdauer nur geringfügig beeinflusst. Die zeitaufgelösten Messungen der Tetramantan- und Pentamantanisomere ergaben keine messbare Symmetrie- bzw. Strukturabhängigkeit der Lebensdauer. Die Untersuchung von Adamantanderivaten mit unterschiedlichem Deuterierungsgrad zeigt, dass bereits eine Teildeuterierung, wie bei Adamantan-D4, zu einer leichten Verringerung der Lebensdauer führt. Die Substitution der restlichen Wasserstoffatome verringert die Lebensdauer dagegen nur noch geringfügig. Anhand der gemessenen Lebensdauer und dem Übergangsdipolmoment aus den quantenchemischen Rechnungen wurde die Quanteneffizienz für Adamantan bestimmt.
In this work the luminescence of pristine diamondoids, a new class of sp3 hybridized, hydrogen passivated carbon clusters, is investigated. Since the successful distillation from crude oil in 2003 electronic and absorption properties of diamondoids are well investigated. Recovery of Luminescence of pristine diamondoids due to excitation in the deep UV spectral region is relatively new. For this work an experimental setup was developed to measure time and spectral resolved luminescence of diamondoids in the gas phase. This work investigates the results from the three lower diamondoids adamantan, diamantan, triamantan and several tetramantan and pentamantan isomers. Now there are emission spectra for different excitation energies available from almost all investigated diamondoids. On these spectra the influence of excitation energy on the spectral resolved luminescence is shown. Except of the broad structureless underlying spectrum known from other alkanes diamondoids are showing clear vibrational structure for lower excitation energies. These vibrational structures starts to wash out when excitation energy increases. By comparing with quantum chemical calculations it is shown, that these structures results from vibrational progressions based on vibrations of the carbon cage and CH-bending or CH2-scissor vibration modes. Shape and energetic position of these structures depends on size and geometry of the diamondoids. Consideration of radiative and non-radiative decays leads to an model for explanation, containing two competing processes of decay whose transition probabilities depend on the excitation energy. Besides the spectral resolved measurements luminescence lifetimes are determined. These are at the same time regime as lifetimes of n-alkanes and cyclic alkanes. The luminescence lifetime of diamondoids is inverse to the number of carbon cages and does not depend on the temperature of the sample. Time resolved measurements of tetramantan and pentamantan isomers have shown no dependence of lifetime and cluster structure or symmetry. Derivatives of adamantan with different order of deuteration have shown that even a partial deuteration like on adamantan-D4 clearly decreases the lifetime. From this the substitution of the left hydrogen atoms slightly decreases the lifetime. Using the measured lifetime and the transition dipol moment from the quantum chemical calculations luminescence yield was determined for adamantan.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-37396
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3696
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3399
Exam Date: 24-Oct-2012
Issue Date: 2-Nov-2012
Date Available: 2-Nov-2012
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Cluster
Diamantoide
Lumineszenz
VUV
Cluster
Diamondoids
Luminescence
VUV
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