Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3442
Main Title: Ultrafast processes in molecules visualized with femtosecond pump-probe photoelectron spectroscopy
Translated Title: Ultraschnelle Prozesse in Molekülen visualisiert mit Femtosekunden Anregungs-Abfrage Photoelektronenspektroskopie
Author(s): Leitner, Torsten
Advisor(s): Eberhardt, Wolfgang
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Eine der großen Herausforderungen der modernen Wissenschaft ist es, die Chemie auf ihrer fundamentalen inter- und intra-molekularen Ebene zu verstehen. Das Elektron ist der Hauptakteur in chemischen Reaktionen und erfordert Untersuchungen auf fundamentalen Längen- und Zeitskalen im Nanometer- bzw. Femto- bis Picosekundenbereich. Photoanregung ist ein vielfach in der Natur vorkommender Auslöser für chemische Prozesse – ohne die Möglichkeit, das Sonnenlicht als Energiequelle zu nutzen, wäre Leben wie wir es kennen nicht möglich. Diese Arbeit untersucht Methoden zur Visualisierung der Interaktion von Licht mit der elektronischen Struktur von Molekü̈len sowie der Dynamik in der elektronsichen Struktur nach Photoanregung. Die Methode, um die Funktion des Elektrons zu untersuchen, war zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (TRPES – time-resolved photoelectron spectroscopy). Die Arbeit gliedert sich in zwei Hauptteile: Teil I “Methoden und Instrumente”, in dem experimentelle Aufbauten und Werkzeuge vorgestellt werden, die in der ultraschnellen Photoelektronenspektroskopie zum Einsatz kommen, und Teil II “Experimente”, in dem drei konkrete Experimente zur elektronischen Struktur von Molekülen vorgestellt und diskutiert werden. In Teil I wird die Implementierung und der Betrieb eines TRPES Aufbaus zur Untersuchung ultraschneller Dynamik in elektronischen Strukturen detailliert dargestellt, der auf der Erzeugung Hoher Harmonischer eines Lasers basiert. Desweiteren wird eine Hochtemperatur-Molekül-Verdampfungsquelle vorgestellt, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurde, und die TRPES Experimentieraufbauten werden erläutert, die für diese Arbeit am Max-Born-Institut in Berlin und am Freie Elektronen Laser FLASH in Hamburg, verwendet wurden. Die Herausforderungen und Lösungen zur Durchführung eines TRPES Experiments bei FLASH werden detailliert geschildert, insbesondere wird ein Schema zur präzisen Bestimmung der Pump–Probe Zeiten vorgestellt, die bei FLASH von einer großen Schuss-zu-Schuss Schwankung der Lichtpulsankuftszeiten beinflusst sind. Teil II demonstriert die Verwendbarkeit von Photoelektronenspektroskopie zur Visualisierung der Dynamik der elektronischen Struktur von Molekülen. Die Möglichkeit Schlussfolgerungen über die Symmetrieeigenschaften der Elektronendichteverteilung zu ziehen wird untersucht, indem die Polarisationsabhängigkeit eines zwei-Farben zwei-Photonen Ionisierungsprozesses mit einem theoretischen Modell verglichen wird. Die Visualisierung kohärenter Kern- und Elektronenwellenpaketoszillationen von NaI Moleklüen im angeregten Zustand mittels TRPES mit sub 100 fs Zeitauflösung wird demonstriert und zeigt quantenmechanische Effekte, wie z.B. kohärente Überlagerung von Wellenpaketen auf, die sich in der Koexistenz eines einzelnen Moleküls in verschiedenen intra-molekularen Abständen widerspiegelt. Weiterhin wird ein Transfer des Wellenpakets zwischen verschiedenen intra-molekularen Potenzialen, folglich molekularen Zustanden, visualisiert. Zuletzt wird ein Experiment zur Offenlegung der transienten elektronischen Struktur während der schrittweisen Photo-Dissoziation von Fe(CO)5 Molekü̈len in der Gas-Phase vorgestellt, Der Schwerpunkt liegt hierbei auf der Entflechtung des komplexen TRPES Datensatzes bzw. der Trennung der überlappenden Photoelektronenspektren, die von den im Laufe des Photo-Dissoziations-Prozesses auftretenden verschiedenen molekularen Spezies stammen.
One of the grand challenges in modern science is understanding chemistry on a fundamental inter- and intra-molecular scale. The principal player in chemical reactions is the electron and therefore, the fundamental scales to address are the sub to few nanometer length scale and the femto- to picosecond time scale. A widely occurring trigger for chemical reactions in nature is photo-excitation – without the ability of harvesting sunlight and using it for further chemical processes, life as we know it would not be possible. Therefore, in order to contribute to understanding chemistry on a fundamental level, methods for visualizing the interaction of light with the electronic structure of molecules and the dynamics in the electronic structure after photo-excitation are investigated in this thesis. The method of choice to address the function of the electron was time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES). The thesis is divided into two major parts: Part I “Methods and Instruments” where experimental setups and tools used for ultrafast photoelectron spectroscopy are introduced and Part II “Experiments”, presenting and discussing three concrete experiments on electronic molecular structures. In Part I, the implementation and operation of a TRPES setup for investigating ultrafast electronic structure dynamics, based on laser high-harmonic generation, is discussed in detail. Furthermore, a high-temperature molecular evaporation source developed within the framework of this thesis is introduced and the TRPES setups used for this thesis at the Max-Born-Institute in Berlin and the free electron laser FLASH on the DESY site in Hamburg are detailed. The challenges and solutions for performing TRPES at FLASH are addressed in detail, especially a scheme for accurate pump–probe timing, which at FLASH underlies a large shot-to-shot arrival-time jitter. Part II demonstrates the usability of photoelectron spectroscopy for visualizing the dynamics of the electronic structure in molecules. The possibility of drawing conclusions on symmetry properties of the electron density distribution is explored by comparing the polarization dependence of a two-color two-photon ionization process to an approximative theoretical model. The visualization of coherent nuclear and electronic wave packet oscillations in excited state NaI molecules by means of TRPES with sub 100 fs time resolution is demonstrated, revealing quantum mechanical effects like coherent superposition of wave packets reflected in the co-existence of a single molecule in several intra-molecular distances. Furthermore, a transfer of the molecular wave packet population between intra-molecular potentials, hence between molecular states, is visualized. Lastly, an experiment on revealing the transient electronic structure during the step-wise photo-dissociation of Fe(CO)5 molecules in gas-phase is presented, with a focus on how to disentangle the complex TRPES data set and separate the overlapping photoelectron spectra arising from the different molecular species occurring during the photo-dissociation process.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-37436
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3739
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3442
Exam Date: 1-Nov-2012
Issue Date: 17-Dec-2012
Date Available: 17-Dec-2012
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Femotsekunden
Molekül Dynamik
Photoelektronenspektroskopie
Pump-Probe
Ultraschnelle Prozesse
Femtosecond pump-probe
Molecular dynamics
Photoelectron spectroscopy
Ultrafast
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