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Main Title: Conversion of Cellulosic Biomass into Chemicals using Heterogeneous and Electrochemical Catalysis
Translated Title: Umwandlung von Zellulose-Biomasse in Chemikalien mit heterogener und elektrochemischer Katalyse
Author(s): Vuyyuru, Koteswara Rao
Advisor(s): Strasser, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Regenerative Elektrizität aus Wind und Sonne einerseits und Biomasse andererseits sind 2 fundamentale Grundpfeiler einer zukünftigen nachhaltigen Versorgung mit Energie und Chemikalien. Diese beiden Bereiche existieren und entwickeln sich im Moment weitgehend unabhängig voneinander. Diese Dissertation unternimmt den konzeptionellen Versuch, durch eine Untersuchung der elektrochemischen Umwandlung von Biomasse und einem Vergleich zu herkömmlichen thermisch katalysierten Prozessen diese beiden Technologiebereiche naeher zusammen zu rücken. Uebergeordnetes Ziel der Arbeit ist ein Verstaendnis dafuer zu entwickeln, inwieweit sich anhand eines ausgewaehlten Modellreaktionssystem zwischen der elektrochemischen Katalyse, also durch elektrisches Potential aktivierte Oberflaechenprozesse, und der heterogenen chemischen Fluessigphasenkatalysen, die durch thermische Aktivierung kontrollierbar ist, Gemeinsamkeiten und Unterschiede in ihrem jeweiligen Zusammenhang von Reaktivitaet/Selektivitaet und externen Kontrollparametern identifizieren lassen. Die Arbeit präsentiert einen Vergleich von chemisch und elektrochemisch katalysierten Oxidationen und Reduktionsprozessen eines der wichtigsten Plattformmolekülen, des 5-Hydroxymethylfurfurals. Die Arbeit widmet sich darüberhinaus auch seiner katalytischen Herstellung aus Fruktose. Zunächst beschäftigt sich diese Arbeit mit der Flüssigphasen säurekatalysierten Dehydratation von Fruktose zu HMF. Dazu wurde die katalytische Aktivitaet verschiedenster fester Saeuren untersucht und zu der Aktivitaet von konventionellen Mineralsaeuren und Loesungsmittel in Beziehunggesetzt; insbesondere wurden polymere Ionenaustauschermaterialien sowie auch sulfonierte anorganische Metalloxide (SiO2, ZrO4, TiO2) betrachtet, die durch kovalente Verankerung von Sulfongruppen auf der Oxidoberflaeche hergestellt wurden. Anschliessend stellt diese Arbeit eine umfangreiche vergleichende Untersuchung der katalytischen Oxidations und Reduktionsverhalten von HMF auf metallischen und metalloxidischen Oberflaechen vor. Die Verwendung von freien Elektronen zur katalytischen Umwandlung von Biomasse ist ein bisher noch nicht bearbeitetes Forschungsfeld. Thermisch- katalytische Studien (heterogene Fluessigphasenkatalyse) zur Aktivitaet und Selektivitaet der HMF oxidation zur Furandicarbonsaeure und ihren Intermediaten werden als erste betrachtet. Dazu werden verschiedene Metallkatalysatoren (Pt, Au, Ru, Rh, Pd) und der Einfluss verschiedener Kontrollparameter wie pH, Temperatur, Druck untersucht. Danach wird die thermisch chemische Katalyse von HMF zu Dimethylfuran, einem Brennstoffzusatz, in gleicher Weise untersucht. Schliesslich wird die katalytische Aktivitaet und Selektivitaet derselben Metallkatalysatoren untersucht, wenn sie als Elektroden in einer elektrochemischen Umgebung unter Anlegen eines elektrischen Potentials eingesetzt werden. Diese Reaktionsfuehrung erspart den Einsatz von molekularen Sauerstoff oder Wasserstoff als Reaktanten, da Teilreaktionen der Wasserspaltung in waessrigen Loesungen co-katalysiert werden. Ausserdem existieren 2 zusaetzlich Kontrollparameter, die fliessende Elektrische Stromdichte sowie das angelegte Elektrodenpotential. Es wurde untersucht, inwieweit sich diese einfach einzustellenden Kontrollparameter auch im Zusammenspiel mit anderen konventrionellen Reaktionsparametern wie pH oder Temperatur zur Steuerung von Aktivitaet und Selektivitaet einsetzten lassen. Tatsaechlich ist die angelegte Stromdichte und ebenso das daraus folgende Elektrodenpotential sehr gut geeignet, die Selektivitaet der entstehenden Oxidations und Reduktionsprodukte zu steuern. Pt und Ni zeigen dabei zum Beispiel exzellente Aktivitaet fuer die kontrollierte Herstellung des Intermediates Furandicarbaldehyd, das sich in der konventionellen thermischen Katalyse nicht einfach stabilisieren laesst. Mit Ni Elektrokatalysatoren laesst sich HMF zu Brennstoffaehnlichen Produktmolekuelen bis hin zum Dimethylfuran reduzieren.
Renewable solar/wind electricity and renewable biomass conversion represent two fundamental pillars for a future sustainable supply of energy and chemicals. Both areas are currently developing independently. This thesis investigates ways to bring the two areas together by using electrical energy to convert biomass into chemicals; it offers a comparative perspective of biomass-based chemical processes using heterogeneous and electrochemical catalysis. The key platform molecule of interest here is 5-hydroxymethylfurfural (HMF) obtained from glucose/fructose. This work considers its formation from fructose and its subsequent chemical and electrochemical transformations into oxidized and reduced products. First, the liquid-phase acid catalyzed dehydration of fructose to HMF is addressed. Sulfonated metal oxides (SiO2, ZrO4, TiO2) are synthesised by covalent anchoring strategies with various sulfonic acid groups. The activities of these novel heterogeneous solid acid catalysts were explored for the dehydration of fructose into HMF. Activity of these catalysts were compared with commercially available solid and liquid acid catalysts. Subsequently, this thesis addresses the oxidation and reduction of HMF using chemical and electrochemical catalysis. While thermally activated catalytic HMF transformations are intensively investigated and in part well documented, the catalytic activation of HMF conversion reactions using an electrical interfacial potential (electrocatalysis) is new and poorly explored to date. A comparative study of HMF catalysis using thermal heterogeneous and electrocatalysis of HMF in liquid-phase is reported and discussed. Catalytic reactivity/selectivity studies were carried out using aqueous-phase heterogeneous catalysis under mild temperature (50 deg.C) and pressure (max. 10 bar) conditions. The catalytic activity of Pt/C catalyst and compared with Au/TiO2, Ru/C, Rh/C and Pd/C. The important reaction parameters such as influence of pH, effect of pressure and type of catalytic metal surface were explored. HMF degradation mechanism was discussed using in-situ NMR study. Electrochemical catalysis offers the added advantage by providing the electrode potential and the faradaic current as two additional external control parameters. These are helpful to tune the thermodynamic driving force, activation energy and thus the reaction rate and selectivity of complex reaction processes. Activity and selectivity of HMF oxidation and reduction was investigated as function of thermal and electrical external parameters is reported and compared to the thermally activated conditions. The study suggests that the electrical potential can serve as an effective parameter for controlling the product selectivity in HMF conversion reactions.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-37850
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3741
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3444
Exam Date: 27-Nov-2012
Issue Date: 17-Dec-2012
Date Available: 17-Dec-2012
DDC Class: 660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): Chemikalien aus Biomasse
Elektrokatalyse
Heterogene Katalyse
Lignozellulosehaltige Biomasse
Oxidation
Chemicals from biomass
Electrocatalysis
Heterogeneous catalysi s
Lignocellulosic biomass
Oxidation
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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