Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3448
Main Title: Entwicklung neuer chiraler Ruthenium-Metathese(prä)katalysatoren
Translated Title: Development of new chiral Ruthenium-Metathesis(pre)catalysts
Author(s): Kannenberg, Axel
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein effizienter Zugang zu Imidazoliniumsalzen als Vorläufer für neuartige enantiomerenreine N heterocyclische Carben Liganden (NHC) auf Tetrahydrochinolinbasis entwickelt. Das Verfahren wurde erfolgreich zur Synthese von vier NHC Vorläufern angewendet. Des Weiteren wurden zwei Imidazoliniumsalze mit einem Indolingerüst unter optimierten Bedingungen dargestellt. Alle Ligandenvorläufer zeichnen sich durch ein neuartiges Konzept zur Installation der chiralen Information aus und besitzen ein monosubstituiertes Rückgrat, sowie zwei unterschiedliche N Substituenten. Dabei ist mindestens einer dieser Substituenten eine Arylgruppe, die mit dem Rückgrat verbunden ist, wodurch eine Verdrillung erreicht und eine Rotation um die C–N Bindung verhindert wird. Unter Verwendung dieser NHCs wurden hoch enantiomerenreine Rutheniumkomplexe dargestellt; aufgrund der Struktur der Liganden wurde ein effizienter Chiralititätstransfer auf das Metall ermöglicht. Es zeigte sich, dass die Verdrillung des mit dem Rückgrat verbundenen N Aryls ein Maß für die Effektivität des Chiralitätstransfers auf das Metallzentrum darstellt. Die erhaltenen (Prä)katalysatoren wurden in der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese Reaktion (AROCM) eingesetzt und ihre Effektivität untersucht. Unter Verwendung von Styrol und Trimethylallylsilan (ATMS) als Kreuzpartner wurden die entsprechenden AROCM Produkte in guten bis exzellenten Enantioselektivitäten erhalten. Zudem wurde erstmals ATMS als Kreuzpartner in der asymmetrischen Metathesereaktion verwendet. Darüber hinaus wurde der (Prä)katalysator mit der höchsten Aktivität in der asymmetrischen Ringschlussmetathese Reaktion (ARCM) untersucht. Mit ATMS als Additiv wurde in situ eine hoch reaktive Ruthenium Alkyliden Spezies gebildet, und das ARCM Produkt wurde mit hohen Enantiomerenüberschüssen erhalten. In der asymmetrischen Kreuzmetathese zeigten die untersuchten Rutheniumkomplexe hingegen keine Aktivität. Im letzten Teil der Arbeit wurde untersucht, ob die Darstellung eines Ruthenium Hydrid Komplexes mit einem der synthetisierten chiralen NHC Liganden durchführbar ist. NMR Studien deuten auf die Bildung eines solchen Komplexes hin, eine Isolierung und Charakterisierung war jedoch nicht möglich. Die in situ generierte Hydrid Spezies wurde hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für die kinetische Racematspaltungen bezüglich einer Doppelbindungsisomerisierungsreaktion untersucht. Es konnte dabei jedoch keine nennenswerte Enantioinduktion festgestellt werden.
In this work, an efficient approach for the synthesis of imidazolinium salts was developed, which serve as precursors for new types of enantiomerically pure N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) based on a tetrahydroquinoline motif. This procedure has been successfully applied for the synthesis of four different NHC precursors. Moreover, two indoline-based imidazolinium salts have been synthesized under optimized conditions. All ligand precursors have in common that the NHC backbone is monosubstituted and carries two different N-substituents, and this construction principle constitutes a new approach for the introduction of the chiral information. At least one of the N-substituents corresponds to an aryl group that is covalently bound to the ligand backbone. As a consequence of this particular arrangement the ligand is twisted, and a rotation around the C–N bond is prohibited. Employing these NHCs, highly enantiomerically pure ruthenium complexes have been synthesized. Due to the particular structure of the ligand, the chirality transfer to the metal center is very efficient. Further, the degree of the twist of the backbone-bound N-aryl ligand is a measure for the efficiency of the chirality transfer to the metal center. The (pre-)catalysts were employed for the asymmetric ring-opening cross metathesis (AROCM), and their efficiency for this reaction was investigated. When styrol and trimethylallylsilane (ATMS) were used as cross partners, good and excellent enantioselectivities of the corresponding AROCM products are observed. Moreover, this is the first example in which ATMS has been used as a cross partner in an asymmetric metathesis reaction. Further, the most active (pre-)catalyst was also employed for the asymmetric ring-closing metathesis (ARCM). When ATMS was used as an additive, a highly reactive ruthenium-alkylidene species was formed in situ, and the ARCM products were formed with high enantiomeric excess. However, in the asymmetric cross metathesis, the ruthenium complexes under investigation did not exhibit any reactivity. The last part of this thesis deals with the question if ruthenium-hydride complexes can be synthesized using the chiral NHC ligands synthesized in this work. NMR studies indicate the formation of this kind of complexes, but the isolation and characterization was not possible. Nevertheless, the in-situ generated hydride species were investigated concerning their capability for racemic resolution concerning a double-bond isomerization reaction. However, considerable enantioinductions were not detected.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-37820
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3745
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3448
Exam Date: 23-Nov-2012
Issue Date: 19-Dec-2012
Date Available: 19-Dec-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Enantioselektiv
NHC-Liganden
Olefinmetathese
Übergangsmetallkomplexe
Enantioselective
NHC-ligands
Olefin metathesis
Transition metal complexes
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