Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3453
Main Title: Quantum Chemical Investigations on Mixed-Valence Systems
Translated Title: Quantenchemische Behandlung gemischtvalenter Systeme
Author(s): Renz, Manuel
Advisor(s): Kaupp, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Organische, gemischtvalente Systeme (MV) stehen im Fokus aktueller Forschung, da sie einfache und geeignete Modelsysteme für die Untersuchung von Elektrontransferprozessen (ET) darstellen. Üblicherweise bestehen derartige gemischtvalente Systeme aus mindestens zwei Redoxzentren in unterschiedlichen Oxidationsstufen, welche über eine gesättigte oder ungesättigte Brücke miteinander verbunden sind. Quantenchemische Untersuchungen zur Lokalisierung/Delokalisie¬rung des Elektronenlochs bzw. des ungepaarten Elektrons in derartigen Radikalen sind aufgrund schwerwiegender Limitierungen der vorhandenen Methoden rar. Kurz zusammengefasst ist das Elektronenloch immer zu lokalisiert wenn es über die Hartree-Fock (HF) Theorie beschrieben wird, wohingegen es mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) und üblichen Funktionalen immer als zu delokalisiert dargestellt wird. Genaue post-HF ab initio Methoden sind jedoch zu zeitaufwändig für organische, gemischtvalente Systeme mit realistischer Größe. Zuletzt müssen aufgrund des Einflusses von Lösemittelmolekülen auf die (De-)Lokalisierung der Ladung ebenfalls Lösemitteleffekte in quantenchemischen Berechnungen berücksichtigt werden. Folglich besteht das Hauptaugenmerk dieser Arbeit darin, ein verlässliches, quanten-chemisches Protokoll für die Beschreibung organischer, gemischtvalenter Systeme zu ent-wickeln. Dieses Protokoll ist ursprünglich auf der Basis von vier Bistriarylamin-Radikalkationen abgeleitet worden, welche Brücken unterschiedlichster Länge besitzen, wobei ein Hybridfunktional mit 35% exaktem (HF-) Austausch mit einem Kontinuumsolvensmodell (COSMO) zur Simulation der Lösungsmitteleffekte kombiniert wurde. Berechnungen für weitere Bistriarylamin-Radikalkationen sowie neutrale Perchlortriphenylmethyl-Triarylamin-Radikale bestätigen die Bandbreite des Protokolls. Weitere Verbesserungen werden durch den direkten COSMO RS Ansatz erzielt, einer Erweiterung des COSMO Models für realistische Lösungsmittel (RS), wodurch sogar eine realistische Beschreibung von Dinitroaromatischen- oder Dichinon-Radikalanionen in protischen Lösungsmitteln ermöglicht wird. Die berechneten Eigenschaften (z.B. ET Barrieren, Dipolmomente, etc.) werden jeweils mit experimentellen Referenzwerten verglichen. Sofern derartige Werte nicht zur Verfügung stehen, dienen die berechneten Werte des Protokolls als gute Vorhersagen für experimentelle Messungen. Des Weiteren werden die elektronischen Kopplungen in Squarain-Farbstoffen durch ein gering modifiziertes Protokoll untersucht.
Organic mixed-valence (MV) compounds are the focus of recent research because they represent simple and suitable model systems for the investigation of electron-transfer (ET) processes. Usually, these MV systems consist of at least two redox centers in different redox states, linked by a saturated or unsaturated bridge unit. Quantum chemical studies on the localization/delocalization of the electron hole or of the odd electron in such radicals have been scarce, due to severe limitations of the available methods. In a nutshell, using Hartree-Fock (HF) theory, the hole is always too localized, whereas with density functional theory (DFT) and common functionals it is too delocalized. Furthermore, accurate post-HF ab initio methods currently tend to be too demanding for organic MV systems of realistic size. In addition, since solvents have a large impact on the charge localization/delocalization in such radicals, solvent effects have to be modeled in quantum chemical calculations. Consequently, the main part of this work is the development of a reliable and quantitative quantum chemical protocol for the treatment of organic MV systems based on non-standard hybrid functionals. This protocol is originally validated on four bis-triarylamine radical cations containing bridge units of different length. A hybrid functional with 35% of exact-exchange (HF-) admixture (BLYP35) is combined with a conductor-like screening model (COSMO) to simulate the dielectric solvent effects. Extensions to further bis-triarylamine radical cations as well as neutral perchlorotriphenylmethyl-triarylamine radicals confirm the scope of this protocol. Improvement of this protocol is achieved by the direct COMSO RS ansatz, an extension for real solvents (RS) to the COSMO approach. This facilitates a realistic description of dinitroaromatic or diquinone radical anions even in protic solvents. The calculated quantities (e.g. ET barriers, dipole moments, hyperfine coupling constants (HFCs), inter-valence charge transfer (IV CT) energies, transition dipole moments, etc.) are compared with experimental reference values, where possible. In cases, where such values are (partly) missing, the protocol provides good predictions for experimental measurements, e.g. for the diquinone radical anions or paracyclophane-bridged bis-triarylamines. Furthermore, electron coupling in squaraine dyes is investigated by a slightly modified protocol.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-37940
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3750
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3453
Exam Date: 4-Dec-2012
Issue Date: 19-Dec-2012
Date Available: 19-Dec-2012
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Elektronentransfer
Gemischtvalente Systeme
Lösungsmitteleffekte
Quantenchemie
Density functional theory
Electron transfer
Mixed-valence systems
Quantum chemistry
Solvent effects
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/
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