Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3490
Main Title: Entwicklung neuer chiraler Rutheniumkatalysatoren und deren Anwendung in der asymmetrischen Olefinmetathese
Translated Title: Development of New Chiral Ruthenium Catalysts and their Application in Asymmetric Olefin Metathesis
Author(s): Berger, Anke
Advisor(s): Blechert, Siegfrid
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit gelang es ausgehend von der Aminosäure L-Valin neun neue chirale NHC-Liganden zu synthetisieren. Diese weisen als neues Strukturmotiv eine C1 Symmetrie und eine Monosubstitution im Rückgrat des N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) auf. Die entwickelte hoch flexible Syntheseroute ermöglicht es, sowohl den NHC-Rückgratsubstituenten als auch die beiden N-Substituenten des NHC-Liganden unabhängig voneinander zu variieren, was es ermöglicht eine Vielzahl an sterisch und elektronisch unterschiedlichen Liganden zu generieren. Die Liganden wurden für die Darstellung diverser neuartiger, chiraler Rutheniumkomplexe genutzt, wobei die erhaltenen Kristallstrukturen Aufschluss über die Orientierung der chiralen Liganden im Rutheniumkomplex geben. Die synthetisierten Komplexe sind an Luft über mehrere Monate stabil und auch unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss zeigen sie in Lösung bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen (40 °C) eine gute (mehrere Tage) bis sehr gute (mehrere Wochen) Stabilität. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Reaktivität und Selektivität der entwickelten Katalysatoren in der asymmetrischen Olefinmetathese untersucht. Zunächst wurden die synthetisierten Katalysatoren in der asymmetrischen Ringschlussmetathese (ARCM) untersucht, wobei Ru-12 mit 66 % ee das beste Ergebnis lieferte. Bei der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) von Norbornenderivaten mit Styrol wurden exzellente E-Selektivitäten (bis >30:1) und sehr hohe Enantiselektivitäten (bis 92 % ee) beobachtet. Es war möglich die AROCM-Reaktion sogar mit 0.01 mol% des Rutheniumkomplexes Ru-12 zu katalysieren, was zu einer turnover number (TON) von 8000 führt. Dies ist die höchste TON in asymmetrischen Metathesereaktionen mit Rutheniumkatalysatoren. Bei einer Verringerung der Reaktionstemperatur auf –20 °C war immer noch eine bemerkenswerte Aktivität zu beobachten und die Enantioselektivität ließ sich unter diesen Bedingungen auf sehr gute 93 % ee steigern. Die Verwendung von anderen Kreuzpartnern (Allylsilane) führt erfolgreich zur Bildung der entsprechenden Metatheseprodukte mit sehr guten Selektivitäten (bis zu 91 % ee, E/Z >30:1). Außerdem konnten Cyclopropenderivate in der AROCM erfolgreich mit Allylalkoholen als Kreuzpartner eingesetzt werden. Die E/Z- und die Enantioselektivitäten lagen hier im moderaten Bereich. Im dritten und letzten Teil gelang es ausgehend von L-Valin die im ersten Teil entwickelte flexible Syntheseroute zu erweitern und einen über eine Acetylenfunktion immobilisierbaren, chiralen Metathesekatalysator zu synthetisieren.
In the first part of this work the synthesis of nine new chiral NHC ligands derived from the amino acid L-valine was accomplished. These are characterized by a C1-symmetry and a monosubstitution in the backbone of the N-heterocyclic carbene (NHC). The highly-flexible synthetic route makes it possible to vary both the NHC backbone substituents and the two N-arylsubstituents of the NHC ligand independently, allowing to generate a variety of sterically and electronically different ligands. Afterwards the ligands were used for the synthesis of various novel chiral ruthenium complexes, the crystal structures obtained provide information on the orientation of the chiral ligand in the ruthenium complex. The synthesized complexes are characterized by an exceptionally good stability both in the solid state and in solution. In the second part, the reactivity and selectivity of the developed catalysts for asymmetric olefin metathesis was investigated. First, the synthesized catalysts were tested in the asymmetric ring-closing metathesis (ARCM), with Ru-13 giving the best result (66% ee). In asymmetric ring-opening-cross metathesis (AROCM) of norbornene derivatives with styrene excellent E-selectivities (up to > 30:1) and high enantioselectivities (up to 92% ee) were observed. It was possible to catalyze the AROCM even with 0.01 mol% of the ruthenium complex Ru-13, leading to a turnover number (TON) of 8000, the highest TON in asymmetric metathesis reactions with ruthenium catalysts described. When decreasing the reaction temperature to –20 °C the catalyst still showed a remarkably high activity and the enantioselectivity could be increased to very good 93% ee. The use of other cross partners (allyl silanes) leads to the formation of the corresponding metathesis products with very good selectivities (ee up to 91%, E/Z > 30:1). Cyclopropene derivatives were also used successfully in the AROCM with allyl alcohols as cross partners. In the last part the synthesis of a chiral metathesis catalyst containing an acetylene moiety for immobilisation purposes was accomplished using the flexible synthetic route developed in the first part of this work.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-38420
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3787
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3490
Exam Date: 4-Jan-2013
Issue Date: 1-Feb-2013
Date Available: 1-Feb-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Aminosäure
Asymmetrisch
Metathese
Ruthenium
Amino acid
Asymmetric
Metathesis
Ruthenium
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