Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3495
Main Title: Aus Null mach Eins – Schaltbare Komplexe neuartiger pyridinbasierter Podanden
Translated Title: Make One of Naught—Switchable Complexes of Novel Pyridine-Based Podands
Author(s): Wiedemann, Dennis
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Moleküle mit schaltbaren Eigenschaften sind für Sensorik sowie miniaturisierte Datenspeicherung und -verarbeitung von wachsendem Interesse. Insbesondere Metallkomplexe mit unvollständig gefüllten d- oder f-Schalen weisen für die Konzeption ansprechende Merkmale auf. Mit dem Ziel, neuartige intelligente Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie (MRT) zugänglich zu machen, wurden dipodales 2-Methyl-2-(pyridin-2-yl)propan-1,3-diamin, tripodales 2-[6-(1-Amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin-2-yl]-2-methylpropan-1,3-diamin und tetrapodales 2,2′-(Pyridin-2,6-diyl)bis(2-methylpropan-1,3-diamin) an bekannte Derivate von 1-Hydroxy-2(1H)-pyridon (1,2-HOPO) über Amidgruppen angebunden. Zwischenstufen und Endprodukte konnten umfassend charakterisiert werden. Lanthan(III)-Modellkomplexe der Produkte erwiesen sich als unlöslich in wässrigen Medien oder potentiell koordinativ instabil. Versuche zur linearen Synthese von 1,2-HOPO-Chelatoren an etherverknüpften Podanden blieben erfolglos. 3,6-Funktionaliserte 1,2-HOPO-Derivate, wie sie zur Anbindung von pH-sensitiven Reportergruppen benötigt würden, erwiesen sich als über 3-Hydroxy-2(1H)-pyron-6-carbonsäure oder durch Ringschlussmetathese (RCM) unzugänglich. Zur Anwendung in der Spintronik wurde 1-{6-[1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl]pyridin-2-yl}-N,N-dimethylmethanamin (L) als N4-Chelator für leichte d-Metalle dargestellt. Ausgehend von 2,2′-[1-(6-Brompyridin-2-yl)ethan-1,1-diyl]dipyridin konnte der vielseitige gemischte Amin-Pyridin-Ligand durch kupferkatalysierte Cyanierung, palladiumkatalysierte Hydrierung und anschließende Eschweiler-Clarke-Dimethylierung synthetisiert werden. Zwischen-, Neben- und Endprodukte wurden vollständig charakterisiert. Mittels Addition an Metallsalze oder einfache Vorläufer wurden die Komplexe [MIICl2L] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ru), [CuIL(MeCN)]PF6, [CuIIClL]Cl, [FeII(CN)2L], [FeII(NCS)2L] sowie [FeIIICl2L]PF6, dargestellt und umfassend beschrieben. Vergleichende Kristallstrukturanalysen zeigten die Bildung einer für Low-Spin-Eisen(II) idealen Koordinationsumgebung. Es fanden sich Hinweise auf die Katalyse von oxidativer N-Demethylierung und Dehydrogenierung durch [CuIL(MeCN)]PF6, das somit als Modell für die Peptidylglycin-α-hydroxylierende Monooxygenase (PHM) oder kupferhaltige Aminoxidasen dienen könnte. Die für die Verbindungsklasse typische Solvatochromie von [FeII(CN)2L] wurde umfassend untersucht. Auf TiO2-Partikel aufgebracht vermittelte der Komplex das photoelektrochemische Schalten von Photoströmen (PEPS) abhängig von Potential und Wellenlänge; er adsorbierte jedoch nur schwach auf der Oberfläche und zersetzte sich nach Oxidation. [FeII(NCS)2L] zeigte als Pulver, Einkristall und in Lösung einen reversiblen, graduellen, vollständigen, einstufigen Spin-Crossover (SCO) ohne Hysterese. Der Übergang im Einkristall konnte mittels des Ausdehnungstensors mit molekularen Strukturmerkmalen korreliert werden. Der Komplex ließ sich im Ultrahochvakuum (UHV) sublimativ in Form einer Submonolage auf hochorientierten pyrolytischen Graphit (HOPG) aufbringen. [FeII(NCS)2L] ist als erster 2D-angeordneter Komplex in direktem Kontakt mit einer Oberfläche zu einem SCO fähig, der mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) untersucht wurde.
Molecules with switchable properties are of growing interest for sensor technology, high-density data storage and processing. In particular, metal complexes with incompletely filled d- or f-shells exhibit attractive properties for their design. To gain access to novel smart contrast agents for magnetic-resonance imaging (MRI), dipodal 2-methyl-2-(pyridin-2-yl)propane-1,3-diamine, tripodal 2-[6-(1-amino-2-methylpropane-2-yl)-pyridin-2-yl]-2-methylpropane-1,3-diamine and tetrapodal 2,2′-(pyridin-2,6-diyl)bis(2-methylpropane-1,3-diamine) were attached to known derivatives of 1-hydroxy-2(1H)-pyridone (1,2-HOPO) through amide groups. The intermediates and products were characterised comprehensively. Lanthanum(III) model-complexes of the products were insoluble in aqueous media or potentially coordinatively unstable. Efforts to synthesise 1,2-HOPO chelators ether-linked to podands were unsuccessful. 3,6-Substituted 1,2-HOPO derivatives, as necessary to tether pH-sensitive reporting groups, proved to be inaccessible via 3-hydroxy-2(1H)-pyrone-6-carboxylic acid or ring-closing metathesis (RCM). For application in spintronics, 1-{6-[1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl]pyridin-2-yl}-N,N-dimethylmethanamine (L) was produced as N4 chelator for light d-metals. Starting with 2,2′-[1-(6-bromopyridin-2-yl)ethane-1,1-diyl]dipyridine, the versatile mixed amine-pyridine ligand was synthesised via copper-catalysed cyanation, palladium-catalysed hydrogenation and subsequent Eschweiler-Clarke dimethylation. Intermediates, by-products and products were characterised exhaustively. By addition to metal salts or simple precursors, the complexes [MIICl2L] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ru), [CuIIClL]Cl, [CuIL(MeCN)]PF6, [FeII(CN)2L], [FeII(NCS)2L] as well as [FeIIICl2L]PF6 were produced and fully characterised. Comparative crystal-structure analyses revealed the coordination environment to be ideal for low-spin iron(II). [CuIL(MeCN)]PF6 showed signs of catalytic N-demethylation and dehydrogenation activity making it a potential model for peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase (PHM) or copper-containing amine oxidases. The solvatochromism of [FeII(CN)2L], typical of its substance class, was comprehensively investigated. When deposited on TiO2 particles, the complex induced photoelectrochemical photocurrent switching (PEPS) dependent on potential and wavelength. However, the complex decomposed after oxidation and proved to be poorly adsorbed. [FeII(NCS)2L] showed a reversible, gradual, complete, one-step spin-crossover (SCO) without hysteresis as powder, single crystal and in solution. For single crystals, the transition was correlated with molecular structural features evaluating the thermal-expansion tensor. The complex was deposited on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) in the form of a submonolayer using ultra-high vacuum (UHV). [FeII(NCS)2L] is the first 2D-ordered complex shown to be capable of an SCO in direct contact with a surface, as monitored by X-ray absorption spectroscopy (XAS).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-38486
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3792
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3495
Exam Date: 25-Jan-2013
Issue Date: 1-Feb-2013
Date Available: 1-Feb-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisen(II)-Komplexe
Lanthanoid(III)-Komplexe
MRT-Kontrastmittel
Spin-Crossover
Stickstoffliganden
Iron(II) complexes
Lanthanoid(III) complexes
MRI contrast agents
Nitrogen ligands
Spin crossover
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.0/de
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