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Main Title: Investigation of Oxygen Defect Formation in Supported Vanadium Oxide Catalysts by Impedance Spectroscopy
Translated Title: Untersuchung der Sauerstoffleerstellenbildung an geträgerten Vanadiumoxidkatalysatoren mittels Impedanzspektroskopie
Author(s): Harth, Manuel
Advisor(s): Kraume, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Vanadiumpentoxid ist ein katalytisch aktives Übergangsmetalloxid, dessen katalytische Eigenschaften verbessert werden können, indem es auf einem anderen Oxid "geträgert" wird. Dieser Effekt wird "support effect" genannt und wird in der Literatur vielschichtig diskutiert. Um die Natur dieses Effekts näher zu beleuchten werden in dieser Arbeit die Defektbildungs-und Transporteigenschaften sowie Mikrostruktur von Pulverkatalysatoren analysiert um sie dann mit katalytischen Daten zu korrelieren. Eine Methode zur Bestimmung der Defektbildungsenthalpie wird entwickelt, welche sich eine irreversible thermische Dissoziation von Vanadiumpentoxid beim aufheizen und abkühlen zu Nutzen macht. Dies ermöglicht es bei temperaturabhängigen Leitfähigkeitsexperimenten die Migrations- und Sauerstoffleerstellenbildungsenthalpie zu separieren und es wird gezeigt, dass der Träger die Reduzierbarkeit von Vanadiumoxid beeinflusst und dadurch auch die katalytische Aktivität. Temperaturabhängige impedanzspektroskopische Experimente mit Proben als Funktion der Vanadiumoxidbeladung zeigten Perkolation von Leitungspfaden mit dem Wechsel des Transportmechanismus von elektronisch im reinen Vanadiumpentoxid zu ionisch am Interface. Mikrostrukturelle Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie zeigten nanokristalline Vanadiumoxidkörner am Interface, welche eine Mosaikstruktur aufweisen mit einer Domänengröße von ca. 5 nm. In-situ Neutronenstreuung gab Hinweise darauf, dass der Träger diese Kristallite durch Mikrospannungen beeinflusst. Diese defektreichen Strukturen können daher verbesserte ionische Leitung aufweisen und sind mögliche katalytisch aktive Zentren.
Vanadium pentoxide is a catalytic active transition metal oxide whose catalytic performance is improved by dispersing it on a supporting oxide. This effect is called a "support" effect and is diversely discussed in the literature. In order to elucidate the nature of this effect the defect formation properties, transport mechanism and micro-structure of supported powder catalysts are investigated in this work and correlated to catalytic test data. A method is developed that uses a non-reversible thermal dissociation of vanadium pentoxide on heating and cooling, that enables us to separate migration and defect formation enthalpies derived by temperature dependent conductivity experiments. It is shown, that the support alters the reducibility of the oxide and hence the catalytic performance. Temperature dependent impedance spectroscopic experiments on specimens as a function of vanadium pentoxide loading gave evidence for conductivity percolation with a change of the transport mechanism from electronic in the pure phase to ionic at the interface. Micro-structural investigation by transmission electron microscopy revealed nano-crystalline grains at the interface that exhibit a mosaic structure with domains of about 5 nm size. In-situ neutron scattering indicates that the support affects these crystallites by inducing micro-strains in their lattice. These structures can exhibit enhanced ionic transport and are possible catalytic active centres.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-38097
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3799
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3502
Exam Date: 29-Aug-2012
Issue Date: 13-Feb-2013
Date Available: 13-Feb-2013
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Impedanzspektroskopie
Katalyse
Sauerstoffleerstelle
Vanadiumoxid
Catalysis
Impedance spectroscopy
Oxygen vacancy
Vanadium oxide
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