Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3521
Main Title: Neue Wege zu ternären, nanoskaligen Übergangsmetallfluoriden via Sol-Gel-Synthese
Translated Title: New routes in the preparation of nanoscalic ternary transition metal fluorides via sol-gel synthesis
Author(s): Kohl, Julia Maria
Advisor(s): Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer fluorolytischen Sol-Gel-Route zur Darstellung nanoskaliger, ternärer Übergangsmetallfluoride der Zusammensetzungen Li3MF6, Li2MF5 und Li2MF4 mit Hinblick auf spätere Anwendungen als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Organische Salze der Übergangsmetalle, d.h. Acetylacetonate, Acetate und Alkoholate werden mit Lithium-tert-butanolat und Lösungen von Fluorwasserstoff, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, umgesetzt. Dabei entsteht jeweils der sogenannte Precursor, aus dem anschließend durch Zersetzung bei erhöhter Temperatur das ternäre Fluorid dargestellt wird. Es konnten monoklines -Li3VF6 und der inverse Spinell Li2NiF4 mit Kristallit- und Partikelgrößen im Nanometerbereich direkt und ohne mechanische Nachbehandlung synthetisiert werden. Die Arbeit beschreibt neben der Entwicklung der Syntheserouten die analytisch-chemischen Untersuchungen an den Precursoren und ihren Zersetzungsprodukten. So wurden die Zusammenhänge zwischen dem verwendeten Edukt, dem Lösungsmittel und dem Fluorwasserstoffanteil während der Precursorsynthese sowie der Einfluß von Zersetzungstemperatur und -zeit untersucht. Aus den Precursoren wurden zudem mittels Einkristallzüchtung und Stabilisierung mit dem Donormolekül Pyridin die Spezies [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, V(acac)F2(py)2, VF3(py)3, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [(pyH)VF4(py)2]2 EtOH, [FeF2(py)4]BF4, MnF3(py)3, [MnF2(py)4][SiF5(py)], NiF2(py)4 und Ni(acac)2(py)2 isoliert, welche Rückschlüsse auf den Mechanismus der Fluorolyse der Edukte bei der Precursorsynthese erlauben. Bis auf MnF3(py)3, NiF2(py)4 und Ni(acac)2(py)2 war keine der vorliegenden Verbindungen bekannt. Die Kristallstrukturen der Verbindungen [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [MnF2(py)4][SiF5(py)] und NiF2(py)4 wurden vollständig gelöst. Ein zweiter, wesentlicher Bestandteil der Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung des inversen Spinells Li2NiF4 und isotyper, gemischter Verbindungen Li2Ni1-xCoxF4 mit Hinblick auf eine mögliche Darstellung der bislang noch nie isolierten Verbindung Li2CoF4. Hierbei konnte gezeigt werden, daß Li2CoF4 bei normalen Bedingen nicht stabil ist. Maximal bis zu 30 % Cobalt konnten in Li2NiF4 eingebaut werden. Die Ergebnisse werden durch Hochtemperatur-Röntgenbeugungsexperimente und theoretische Berechnungen zur Stabiltät von Li2NiF4 und Li2CoF4 gestützt.
This work presents the development of a fluorolytic sol-gel process allowing the synthesis of Li3MF6-type, Li2MF5-type and Li2MF4-type compounds with particle sizes in the nanometre range for applications as cathode materials in lithium ion batteries. Organic salts, such as acetylacetonates, acetates and alcoholates were reacted with Lithium-tert-butanolate and solu-tions of hydrogen fluoride in organic solvents. The so-obtained precursor was decomposed at higher temperatures to form the ternary transition metal fluoride. Monoclinic -Li3VF6 and the inverse spinel Li2NiF4 were synthesized exhibiting crystallite and particle sizes in the na-nometre range without mechanical treatment after synthesis. In addition to the development of the synthesis, diverse chemical analysis of the precursors and the corresponding decomposi-tion products is presented. The correlation between educts, solvents, the amount of hydrogen fluoride and, in addition, decomposition temperature and time was investigated. By stabilisa-tion with pyridine, single crystals of the following species were isolated from the different precursors: [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, V(acac)F2(py)2, VF3(py)3, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [(pyH)VF4(py)2]2 EtOH, [FeF2(py)4]BF4, MnF3(py)3, [MnF2(py)4][SiF5(py)], NiF2(py)4 and Ni(acac)2(py)2. The isolation of such species gives in-formation of the composition of the respective precursor and on the fluorolysis of educts dur-ing the precursor synthesis. With the exception of MnF3(py)3, NiF2(py)4 und Ni(acac)2(py)2, none of the described species is known in literature. The crystal structures of [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [MnF2(py)4][SiF5(py)] und NiF2(py)4 were completely solved. A second fundamental part of the presented work is the low-temperature synthesis and characterization of spinel-type Li2NiF4 and solid solutions Li2Ni1-xCoxF4 (x = 0 - 1) with regard of a possible synthesis of Li2CoF4. Li2CoF4 was never isolated so far. These investigations are supported by high-temperature X-ray-diffraction studies and quantum-chemical calculations concerning the stability of Li2NiF4 and Li2CoF4.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-38592
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3818
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3521
Exam Date: 1-Feb-2013
Issue Date: 1-Mar-2013
Date Available: 1-Mar-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Fluoride
Sol-Gel-Synthese
Ternäre Verbindungen
Fluorides
Sol-gel synthesis
Ternary compounds
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