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Main Title: Gaseous Oxo-Clusters as Model Systems for C-H Bond Activation and Oxidation Processes – Towards a Better Understanding of Catalytic Mechanisms
Translated Title: Gasförmige Oxo-Cluster als Modelsysteme für C-H Bindungsaktivierung und Oxidationsprozesse. Für ein besseres Verständnis von katalytisch-relevanten Mechanismen
Author(s): Dietl, Nicolas Paul Richard
Advisor(s): Schwarz, Helmut
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die vorliegende Arbeit strebt durch Kombination massenspektrometrischer Untersuchungen mit quantenchemischen Rechnungen ein verbessertes Verständnis über die elementaren Schritte katalytischer Prozesse an. Hierzu werden systematisch ausgewählte Oxid-Cluster mittels unterschiedlicher Ionisierungsmethoden erzeugt und anschließend auf ihre elektronische Struktur sowie auf ihre Reaktivität gegenüber verschiedenen Kohlenwasserstoffen untersucht. Die zugehörigen Reaktionsmechanismen werden mit Isotopenmarkierungs-Experimenten und DFT- und ab initio-Rechnungen aufgeklärt. Durch vergleichende Reaktivitätsstudien mit massenselektierten, heteronuklearen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Clusterionen unterschiedlicher Stöchiometrie werden die spezifischen Eigenschaften beider Elemente in ihrer Reaktivität gegenüber kleinen Kohlenwasserstoffen verdeutlicht. Bezüglich der homolytischen C-H-Bindungsaktivierung zeigt sich - im Widerspruch zu früheren Annahmen aus oberflächenbasierten Studien - eine bemerkenswerte Reaktivität der phosphorhaltigen Cluster, die in bestimmten Fällen die Reaktivität der analogen Vanadiumcluster sogar übersteigt. Nicht zuletzt ermöglicht die Kombination beider Elemente die Erzeugung völlig neuer Reaktionsprodukte: Während Phosphor die homolytische C-H-Bindungsaktivierung erleichtert, kommt der Gegenwart von Vanadium im Cluster durch dessen höheres Redoxpotential eine Schlüsselrolle zu. Das enorme Interesse an solchen Systemen hängt auch mit ihrer engen Beziehung zu den VPO-Katalysatoren zusammen, die in der heterogenen Katalyse eine große Anwendung finden, obwohl die zu Grunde liegenden Mechanismen noch größtenteils im Dunkeln liegen. Desweiteren wird die aktuelle Diskussion über die strukturellen und elektronischen Voraussetzungen für die Übertragung eines Wasserstoffatoms aufgegriffen und analysiert. In vorangegangenen und hier aufgegriffenen Studien zu massenselektierten Aluminiumoxid-Clustern zeigt sich, dass die Spindichte am abstrahierenden Atom ein entscheidendes Kriterium für die homolytische Aktivierung starker und chemisch inerter C-H-Bindungen darstellt. Dies gilt auch für die Reaktivität der kleinen, zweiatomigen Systeme [CuO]+, [CO]+ und [SiO]+ gegenüber Methan. [CuO]+ wurde vor ca. zehn Jahren ein hohes Potenzial für die Umwandlung von Methan zu Methanol vorausgesagt; der experimentelle Beweis liegt nun in dieser Arbeit vor. Weiterhin bildet [CO]+ mit Methan drei verschiedene Reaktionsprodukte, während [SiO]+ einzig via Wasserstoffatomabstraktion reagiert. Eine theoretische Analyse der zugrunde liegenden Wasserstoffatomtransfer-Prozesse ergibt zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen, und ein Vergleich mit den schwereren Metalloxiden der 14. Gruppe unterstreicht die besondere Rolle des Kohlenstoff als p-Element der 2 Periode. Abschließend werden regioselektive C-H und C-C Bindungsaktivierungen in Ion/Molekül-Reaktionen unterschiedlicher Metalloxid-Kationen [MO]+ (M = Mg, Ca, Mn) mit Valeronitril (n-C4H9CN) beschrieben, die weitere Beweise für das Konzept der Remote Functionalization in der Gasphase liefern.
In the present thesis, various fundamental chemical processes with relevance to catalytic reaction mechanisms are addressed by means of mass spectrometric experiments in conjunction with quantum-chemical calculations. Selected oxygen-containing gas-phase clusters are generated by various ionization methods, e.g. electrospray ionization or laser desorption/ionization, and further probed in terms of their electronic structure as well as their reactivity towards several hydrocarbons; the associated reaction mechanisms are revealed using isotope-labeling studies and state-of-the-art DFT and ab initio calculations. In reactivity studies with mass-selected, mixed vanadium-phosphorous oxygen-cluster ions of various stoichiometries, the intrinsic features of both elements, i.e. vanadium and phosphorous, become obvious when comparing their reactivity towards small hydrocarbons, respectively. Hence, contrary to earlier assumptions based on surface studies, phosphorous-containing oxo-clusters exhibit a remarkable reactivity in terms of C-H bond activation, exceeding in certain cases the reactivity of the analogous vanadium-containing cluster ions. Furthermore, the combination of both elements enables completely new product distribution by taking advantage of their intrinsic features; while phosphorous is much more reactive in terms of homolytic C-H bond activation, the presence of vanadium in the cluster represents a key factor in terms of its redox-chemistry potential. These results are of particular interest with respect to the so-called VPO-catalysts that are widely used in industry, even though their underlying reaction mechanisms are only poorly understood. Moreover, the ongoing discussion on the nature and structural and electronic prerequisites of hydrogen-atom transfer processes are summarized and discussed. As convincingly demonstrated in previous and present studies on mass-selected aluminum-oxide clusters, a high spin density at the abstracting atom is a requirement to bring about the homolytic activation of strong and chemically inert C-H bonds in the gas phase at ambient conditions. This holds true also for small diatomic systems, as shown for the ion/molecule reaction of [CuO]+, [CO]+, and [SiO]+ with methane, respectively. [CuO]+ was predicted a decade ago to be an effective methane-to-methanol converter, which is finally proven in this work. Regarding the main-group oxides, [CO]+ gives rise to three different reaction channels, while [SiO]+ reacts only via hydrogen-atom transfer. A theoretical analysis of the respective HAT processes reveals two distinctly different mechanistic pathways, and a comparison with the heavier metal oxides of group 14 emphasizes the particular role of carbon as a second row p element. Finally, deuterium-labeling experiments and computational studies reveal the regioselective gas-phase C-H and C-C bond activation for the reaction of valeronitrile (n-C4H9CN) with different metal-oxide cations [MO]+ (M = Mg, Ca, Mn), thus providing further evidences for the concept of remote functionalization in the gas phase.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-38873
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3829
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3532
Exam Date: 1-Mar-2013
Issue Date: 13-Mar-2013
Date Available: 13-Mar-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): C-H-Bindungsaktivierung
Ion/Molekül Reaktion
Massenspektrometrie
Oxidcluster
Reaktionsmechanismen
C-H bond activation
Ion/molecule reaction
Mass spectrometry
Oxo-cluster
Reaction mechanisms
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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