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Main Title: Design and Construction of a Low-Temperature Scanning Tunneling Microscope for Spectroscopic Applications on Model Catalysts
Translated Title: Entwurf und Aufbau eines Tieftemperatur Rastertunnelmikroskops für Spektroskopieanwendungen auf Modelkatalysatoren
Author(s): Ulrich, Stefan
Advisor(s): Dähne, Mario
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Funktionalisierung der Oberflächen dünner Oxid-Filme, synthetisiert auf leitenden, kristallinen Trägern, sowohl intrinsisch als Konsequenz des Filmwachstums als auch extrinsisch durch kontrolliertes Einbringen von Adsorptionszentren. Die Oberflächen werden mittels Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie und Leitfähigkeits-Konturbildern untersucht. Zusätzlich werden Resultate von Modellrechnungen basierend auf der Dichte-Funktional Theorie präsentiert. Eine neue Messapparatur wurde entwickelt und in Betrieb genommen. Besondere Berücksichtigung findet dabei die Kombination von tiefen Temperaturen und einem außergewöhnlich guten Zugang zur Probe. Hohe thermische Stabilität und geringer Kryogenkonsum ermöglichen Untersuchungen an derselben Probe über lange Zeiträume hinweg. Des weiteren erlaubt die Apparatur das schrittweise Hinzufügen weiterer Analysemöglichkeiten bei unveränderter Probenposition im Mikroskop. Es wurden signifikante Veränderungen in der Oberflächenmorphologie während der Oxidation von gestuftem NiAl(16 14 1) im Vergleich zum üblichen NiAl(110) Substrat beobachtet. Die regelmäßige Sequenz von (110) Terrassen ist zugunsten von großen, trigonalen Ebenen aufgehoben, deren durchschnittliche Größe von Verspannungen im Alumina-Film aufgrund der Gitterfehlanpassung bestimmt wird. Die asymmetrische Anordnung der mittleren Stufenausrichtung gegenüber den Reflexionsdomänen des Aluminiumoxides führen hierbei zu einem besonders effizienten Spannungsabbau für eine Richtung. Daraus ergibt sich die bevorzugte Bildung einer bestimmten Domäne. Des weiteren wird ein zweidimensionales, poröses System vorgestellt (SiO2/Mo(112)), das in der Lage ist, den Zugang bestimmter atomarer Spezies zu einer reaktiven Oberflächenregion via Nano-Poren in der innerten obersten Lage zu kontrollieren. Wir demonstrieren die größenabhängige Adsorptionscharakteristik des ultra-dünnen SiO2-Films auf Mo(112) für Pd, Ag und Au Atome. Während Pd Atome in der Lage sind, die Öffnungen in der obersten Silica Schicht ohne nennenswerte Barriere zu durchdringen, erfahren Ag Atome eine mäßige und Au Atome eine unüberwindbare Barriere an der Oxidoberfläche. Die Penetrationswahrscheinlichkeit korreliert dabei nicht mit der effektiven Größe des Atoms, sondern ist von der elektronischen Struktur abhängig. Dabei hat Pd mit unbesetztem Valenz-s-Orbital eine geringe Penetrationsbarriere, während Ag und Au mit besetztem s-Zustand eine erhebliche Repulsion erfahren, was zu einer erhöhten Aktivierungsenergie für den Durchtritt führt. Im Falle von Ag kann die Barrierenhöhe zeitweise durch die Promotion des Ag 5s-Elektrons in das Substrat verringert werden. Der Mo-getragene Silica-Film kann daher als einfache Form eines Molekularsiebs angesehen werden, dessen Selektivität auf der elektronischen Struktur der Ad-Atome beruht. Der Einbau einzelner Pd Atome in die Nano-Poren des Silica-Films auf Mo(112) verändert die Adoptionseigenschafen des Oxid-Materials. Das Pd erlaubt es, weitere Metallatome zu verankern, die ansonsten nicht an die innerte Silica Oberfläche binden würden. Mehrere Absorptionsverbindungen, Pd-Pd, Pd-Ag und Pd-Au wurden auf diese Weise präpariert und analysiert. Die Bindungsstärke der Ad-Atome an die Oberfläche wird dabei im Wesentlichen von den Frontier-Orbitalen bestimmt, die eine repulsive Komponente in die Wechselwirkung mit den elektronischen Zuständen des Oxids einbringen, was zu einer Schwächung der kovalenten Bindung zum Pd Anker führt.
The functionalization of surfaces of thin oxide films, synthesized on conductive, crystalline supports either intrinsically as consequence of the film growth or extrinsically by controlled insertion of adsorption centers is the focus of this study. The surfaces are investigated by scanning tunneling microscopy, scanning tunneling spectroscopy and conductance mapping. Results from auxiliary model calculations based on density functional theory are presented as well. A new experimental setup was designed and commissioned. A novelty of the design is the combination of low temperatures and exceptionally good accessibility of the sample. High thermal stability and low cryogen consumption enables investigations on the same sample for extended periods of time. Additionally, the setup allows for the successive implementation of additional analytic equipment at unchanged sample position within the microscope. Significant changes of the surface morphology were observed during the oxidation of stepped NiAl(16 14 1) compared to the common NiAl(110)-substrate. The regular sequence of vicinal (110)-terraces is lifted in favor of large, triangular planes, in which mean size is determined by the lattice-mismatch induced strain that accumulates within the thin alumina film. The asymmetry of the mean step direction with respect to the reflection domains of the aluminum oxide leads to an efficient strain relief in one particular direction, resulting in the preferred formation of one domain. Furthermore, a two-dimensional counterpart of a molecular sieve that is capable of controlling the access of distinct atomic species to a reactive surface region via nano-pores in the inert top layer is introduced. We demonstrate the size-specific adsorption characteristics of the ultra-thin, porous SiO2 film on Mo(112) for Pd, Ag, and Au atoms. While Pd atoms are able to penetrate the holes in the silica top-layer with virtually no barrier, Ag atoms experience an intermediate barrier value and Au atoms are completely unable to pass the oxide surface. The penetration probability does not correlate with the effective size of the atom, but depends on their electronic structure. Whereas Pd with an unoccupied valence s-orbital has a low penetration barrier, Ag and Au atoms with occupied s-states experience a substantial repulsion from the filled oxide states, leading to a higher barrier for penetration. In the case of Ag, the barrier height can be temporarily lowered by promoting the Ag 5s electron into the substrate. The Mo-supported silica film can thus be considered a primitive form of an atomic sieve whose selectivity is governed by the electronic structure of the ad-atoms. The embedding of single Pd atoms into the nano-pores of thin silica films on Mo(112) alters the adsorption properties of the oxide material. The Pd is able to anchor additional metal atoms that would not bind to the inert silica surface otherwise. Several adsorption complexes, Pd-Pd, Pd-Ag and Pd-Au have been prepared and analyzed this way. The binding strength of the ad-atoms to the surface is determined by the number of electrons in their frontier orbitals, which introduce a repulsive interaction with the oxide electronic states and weaken the covalent bond to the Pd anchor.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-39814
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3887
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3590
Exam Date: 24-Oct-2012
Issue Date: 16-May-2013
Date Available: 16-May-2013
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Aluminiumoxid
Molekularsieb
Rastertunnel-Mikroskopie
Siliziumoxid
Vizinalflächen
Aluminum oxide
Molecular sieve
Scanning tunneling microscopy
Silicon oxide
Vicinal surfaces
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/de/
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