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Main Title: From Low-Temperature Carbons to Novel Covalent-Organic Frameworks
Translated Title: Von niedrigen Temperatur Kohlenstoffen zu kovalenten organischen Netzwerken
Author(s): Katekomol, Phisan
Advisor(s): Thomas, Arne
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Gegenstand der vorliegenden Dissertation ist die Synthese mikroporöser Kohlenstoffmaterialien, nanostrukturierter Kohlenstoff-Silica-Kompositmaterialien und geordneter Kohlenstoff-Titandioxid-Kompositmaterialien unter Verwendung amphiphiler glykosylierter Oligoethinylene als Ausgangsverbindungen für den Kohlenstoff. Diese Edukte sind in in Methanol löslich und polymerisieren als der beim Verdampfen der Lösemittels entstehende Feststoff unter Ausbildung kohlenstoffreicher Phasen. Zur Erzeugung von Porosität genügt eine einfache thermische Behandlung der Proben unter Intergas, was zur Abspaltung und Zersetzung von Zuckergruppen und damit zur Ausbildung mikroporöser Strukturen führt. So können neben porösen Kohlenstofffilmen — mit Oberflächen von bis zu 862 qm pro gram — durch Kombination der beschriebenen Ausgangsverbindungen mit anorganischen Präkursoren und Tensiden (z.B. F127) auch Kompositmaterialien mit Silica oder Titandioxid hergestellt werden. Diese Komposite sind ebenfalls durch die Kombination aus Lösemittelverdampfung und anschließ ender thermischer Behandlung zugänglich und besitzen hohe Oberflächen von bis zu 746 qm pro gram bzw. 540 qm pro gram. Trotz der vergleichsweise geringen Synthesetemperaturen von 400 — 600 °C sind alle Materialien bereits elektrisch leitfähig. Dadurch eignen sich die Materialien u.a. für elektrochemische Anwendungen. In diesem Zusammenhang werden beispielhaft Silica-Mikropartikel als Modellsubstanz für in Lithium-Ionen-Akkus eingesetzte Metalloxidpartikel ausgehend von glykosylierten Oligoethinylenen mit Kohlenstoff beschichtet und damit funktionalisiert. Als weitere Klasse von Ausgangsverbindungen finden im Rahmen der vorliegenden Arbeit Melaminderivate Anwendung. Zur Synthese mesoporöser Melaminharze wird in einem Ein-Topf-Ansatz Hexamethoxymethyl-melamin mit F127 als weichem Templat durch "Evaporation-Induced-Self-Assembly — EISA" kondensiert. Nach der Entfernung des Templats durch Lösemittelextraktion können mesoporöse Harze mit Oberflächen von bis zu 258 qm pro gram gewonnen werden. Durch die Menge des eingesetzten Templats ist eine gezielte Steuerung der Oberfläche und auch die Ausbildung einer zweidimensionalen hexagonalen Ordnung der Struktur möglich. Die so dargestellten Materialien sind bisher einzigartig. Die Einfachheit der Synthese zeigt zudem das Potential für eine Anwendung in industriellen Maß stab. Da die mesoporösen Harze auch in Form poröser Filme zugänglich sind, eröffnet das Synthesekonzept neuartige Möglichkeit auf dem Gebiet stickstoffhaltiger Materialien. Arbeiten an kovalenten triazinbasierten Polymernetzwerken stellen eine dritte Säule der vorliegenden Arbeit dar. Diese Netzwerke werden auf bekannte Weise im Ionothermalverfahren hergestellt. Dabei kommt geschmolzenem Zinkchlorid die Rolle des Reaktionsmediums als auch die des Katalysators zu; 1,3,5-Tricyanobenzol wird als Edukt für die Polymerisation eingesetzt. Nach der Auswaschung von Zinkchlorid nach der Polymerisation lassen sich teilkristalline, mikroporöse Polymernetzwerke isolieren. Die Eigenschaften dieser Netzwerke, vor allem die Porosität sowie die Kristallinität, lassen sich durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionszeit und —temperatur und der Menge an Zinkchlorid, gezielt steuern. So kann gezeigt werden, dass unter Verwendung von 5 mol-eq. Zinkchlorid und einer Reaktionstemperatur von 600 °C die höchste erzeugte Oberfläche von 2011 qm pro gram und die größ ten Werte für Porendurchmesser (3 nm) und Porenvolumen (1.53 kubikzentimeter pro gram) erhalten werden können. Dieses Material erweist sich als aktiv für die katalytische Aktivierung von Kohlenstoffdioxid in der Synthese zyklischer Carbonate, die als äußerst vielseitige Edukte eingesetzt werden können, z.B. für Polycarbonate.
Microporous carbons, nanostructured carbon-silica composites and ordered carbon-Titanium oxide composites have been synthesized using amphiphilic glycosylated-oligo(ethynylene)s as carbon precursors. The precursors are soluble in methanol and readily polymerize in dry state upon solvent evaporation to form dense carbon-rich phase. Porosity can be obtained simply by heating the polymerized precursor under inert atmosphere to remove sugar headgroups, resulting in microporous carbons. The method allows the synthesis of self-standing porous films of carbon, carbon-silica and carbon-Titanium oxide composites by simply mixing the inorganic precursors with the carbon precursors and F127 surfactant in methanol and successive solvent evaporation and heat treatments. Those materials have surface areas of up to 862, 756 and 540 square meters per gram respectively. Electrical conductivity can also be observed from moderate temperatures treatment at 400 - 600 °C. The amphiphilic carbon precursor can also be used to coat on silica microparticles as a model material for carbon-coated metal oxide nanoparticles for applications as improved Li-ion battery electrodes. Ordered mesoporous melamine resins have been synthesized by one-pot condensation of hexamethoxymethyl melamine (HMMM) using F127 block copolymer as soft template via evaporation-induced self-assembly (EISA) process. After the removal of template by solvent extraction, the materials exhibit mesoporosity with the adjustable surface area depending on the amount of the template. The surface area can be tuned up to 258 square meters per gram. The material also features 2D hexagonal ordered nanostructure when appropriate amount of template is used. This material is the first of its kind and the ease of synthesis allows scaling-up production. Furthermore, the materials can be made in the form of self-standing films which opens up ways to new applications concerning porous materials with nitrogen functionalities. Covalent-triazine based polymer networks has been synthesized using well-established ionothermal pathway using molten zinc chloride as solvent and catalyst and 1,3,5-benzenetricarbonitrile as starting monomer. After the removal of zinc chloride by intensive washing, the materaials produced from various reaction conditions are partially crystalline microporous polymer network. The porosity and crystallinity can be tuned by changing temperature, reaction time, and amount of zinc chloride. The material produced from the final temperature of 600 °C and 5 mol. equiv. zinc chloride exhibits the highest surface area of 2011 square meters per gram and highest average pore size (3 nm) and pore volume (1.53 cubic centimeter per gram) compared to the other materials. This particular material also active as a catalyst towards the cycloadition reaction of carbon dioxide to epoxide to form a cyclic carbonate.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-39921
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3933
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3636
Exam Date: 8-May-2013
Issue Date: 7-Jun-2013
Date Available: 7-Jun-2013
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Kohlenstoff
Kovalent-organisches Netzwerk
Melamin
Porös
Carbon
Covalent-organic framework
Melamine
Porous
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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