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Main Title: Polypodale Liganden zur Steuerung der Reaktivität von Eisenkomplexen
Translated Title: Polypodal ligands for controlling the reactivity of iron complexes
Author(s): Ünal, Eser Alper
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuer tetrapodal-fünfzähniger und tripodal-vierzähniger Liganden und ihrer Metallkomplexe. Ausgehend von 2-Ethylpyridin werden in einem Schritt F-, Cl-, Br-, I- sowie Me-substituierte Tris(pyridyl)-Systeme (6−10) sowie der Pentapyridylligand Py5 (1) dargestellt. Eisenkatalysierte Kreuzkupplung des chlorsubstituierten 8 führt zum ethylsubstituierten 13 welches mit Formaldehyd zum fünfzähnigen Liganden {6-[1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl]pyridin-2-yl}2-methyl-1,3-propandiol (14) reagiert. Nach einer Reaktionssequenz aus Mesylierung (16), Mesylat-Azid-Austausch (17) und Reduktion wird {6 [1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl]pyridin-2-yl}2-methyl-1,3-propandiamin Py3N2 (3) erhalten. 3 wurde mit Eisen(II)triflat umgesetzt zum Komplex [Fe(3)(MeCN)](OTf)2 (19) und mit Eisen(II)-bromid zu [Fe(3)Br]Br (20). Setzt man 3 mit zwei Äquivalenten FeBr2 in Anwesenheit von CO um, wird der Carbonylkomplex 21 erhalten, bei Verwendung von einem Äquivalent Fe(OTf)2 wird der Carbonylkomplex 22 erhalten. Umsetzung von 3 mit Fe(OTf)2 und Natriumazid führt zum Eisen(II)-Azidokomplex 23. Cyclovoltammetrisch wurden die Komplexe 19, 20 und 23 untersucht. Der Eisen(III)-Azidokomplex [Fe(3)N3]Cl2 (25) wurde massenspektrometrisch untersucht. Durch Stoßaktivierung wird in der Gasphase eine langlebige Eisen(V)-Nitridospezies erzeugt, die zur C−H-, N−H-, C−C- und C−N-Bindungsaktivierung in der Lage ist. Die Möglichkeit, die entwickelte Ligandsynthese zum Dialkohol 14 auf andere, unsymmetrische Kombinationen von Pyridin- und Amindonoren bei gegebener, quadratisch pyramidaler Koordinationsgeometrie zu übertragen, wurde einleitend untersucht. Durch vierfache Mannich-Reaktion an 2,6-Dimethylpyridin wurde ein permethyliertes Analogon 5 des Liganden PyN4 dargestellt. Aus sterischen Gründen sind keine einkernigen Komplexe der Art, wie sie vom Liganden PyN4 mit 4 primären Amindonoren bekannt sind, zugänglich.
This work describes synthesis and characterization of novel tetrapodal-pentadentate and tripodal-tetradentate ligands and their metal complexes. Starting from 2-ethylpyridine, F-, Cl-, Br-, I- and Me-substituted systems having tris(pyridyl)methane topology, (6–10) as well as the pentapyridylligand Py5 (1), were synthesized in one step. Iron-catalyzed cross-coupling of chlorine-substituted 8 gives ethyl-substituted 13, which reacts with formaldehyde to give the pentadentate ligand {6-[1,1-di(pyridine-2-yl)ethyl]pyridine-2-yl}2-methyl-1,3-propanediol (14). After a reaction sequence of mesylation (16), mesylate-azide exchange (17) and reduction, the diamine ligand {6 [1,1-di(pyridine-2-yl)ethyl]pyridine-2-yl}2-methyl-1,3-propanediamine Py3N2 (3) is obtained. 3 reacts with iron(II) triflate to give the complex [Fe(3)(MeCN)](OTf)2 (19), and with FeBr2 to give the complex [Fe(3)Br]Br (20). 3 reacts with two equivalents of FeBr2 in an atmosphere of carbon monoxide, to yield the carbonyl complex 21, and with one equivalent of iron(II)triflate, to produce carbonyl complex 22. The reaction of 3 with iron(II) triflate and NaN3 gives the azido complex 23. The complexes 19, 20 and 23 were examined by cyclic voltammetry. The iron(III) azido complex 23 [Fe(3)N3]Cl2 was examined by massspectrometric methods. By collision-induced decay in the gas phase, a long-lived iron(V)nitrido complex is obtained which is able to activate C–H, N–H, C–C and C–Nbonds. Concepts to use the ligand-synthesis described herein to synthesize other, unsymmetrical ligands having different combinations of amine and pyridine donors but the same overall geometry, were evaluated. A fourfold Mannich reaction of 2,6-dimethylpyridine leads to a material (5) which can be construed as a permethylated analogue of the known ligand pyN4. The sterical demand of the dimethylamino groups prevents the formation of mononuclear complexes of the type found for the ligand pyN4.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-34659
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3967
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3670
Exam Date: 24-Feb-2012
Issue Date: 28-Oct-2013
Date Available: 28-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisenkomplexe
Ligandsynthese
Nukleophile Substitution
Tetrapodal fünfzähnige Liganden
Iron complexes
Ligand design
Nucleophilic substitution
Tetrapodal pentadentate ligands
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