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Main Title: Studien zur Synthese von Heteroleptischen Dirhodium(II) Komplexen zur Funktionalisierung von C-H Bindungen
Translated Title: Studies to the synthesis of Heteroleptic Dirhodium(II) complexes for the functionalisation of C-H bonds
Author(s): Thrun, Frauke
Advisor(s): Graening, Timm
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil dieser Arbeit wurden neue hetero- und homoleptische dimere Rhodium(II)-Benzoat-Komplexe vorgestellt. Das Konzept des selektiven Ligandenaustausches wurde genutzt, um diese ausgehend von den Trifluoracetat-Komplexen unter milden Reaktionsbedingungen gezielt herzustellen. Die elektronischen Eigenschaften der neuen Komplexe wurden mittels Cyclovoltammographie bestimmt, um den Einfluss der verschiedenen Substituenten an den Benzoesäuren auf die Komplexe zu untersuchen. Die Komplexe wurden in intramolekularen Konkurrenzreaktionen sowie in intermolekularen Reaktionen getestet. Alle Komplexe zeigten eine hohe katalytische Aktivität bei der Zerset-zung der Diazoverbindungen sowie sehr gute Diastereo- und Chemoselektivitäten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein heteroleptischer dimerer Rhodium(II)-Komplex mit µ1-4-koordinierenden Tropolonliganden vorgestellt. Dieser konnte ausgehend von vier verschiedenen Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Erstmalig gelang es ausgehend von Rh2(OAc)4 unter milden Reaktionsbedingungen selektiv einen heteroleptischen Rh(II)-Komplex zu synthetisieren. Die Tropolonliganden koordinieren weniger stark an den Rh24+-Nukleus und können mittels Acetonitril aus ihrer Koordinationssphäre verdrängt werden. Der Komplexe wurde in inter- und intramolekularen C–H Insertions- und Cyclopropanierungs-reaktionen sowie in einer Tandem-Carbonyl-Ylid/ 1,3-dipolaren Cycloaddition getestet. Der Komplex zeigte in allen Reaktionen eine hohe katalytische Aktivität sowie ausgezeichnete Diastereo- und Chemoselektivitäten. Bei der Insertion in Tetrahydrofuran wurden die Insertionsprodukte mit der bis dato besten Diastereoselektivität gebildet. Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von ionischen dimeren Rh(II)-Komplexen in der Gasphase. Die einfach und zweifach positiv geladenen heterolep-tischen Komplexe wurden in der Gasphase mit Diazomethan in Diethylether zum Stoßen gebraucht. Es wurden Methylen- als auch Diethylether-Addukte in der Gasphase generiert. Darüber hinaus wurde die Bildung von Hexin-Addukten beobachtet, die durch einen Memory-Effekt von vorangegangen Messungen sich bildeten.
In the first part of the present study, novel hetero- and homoleptic dimeric rhodium(II)-benzoat complexes are presented. The concept of the selective ligand exchange was used to purposefully synthesize these compounds based on the triflouroacetate complexes under mild reaction conditions. The electronic properties of the new compounds were determined by cyclovoltammography in order to investigate the influence of the different substituents of the benzoic acids on the complexes. The complexes were tested in intramolecular competition reactions as well as in intermolecular reactions. All complexes showed high catalytic activity during the decomposition of the diazo compounds as well as good diastereo- and chemoselectivities. In the second part of this study, a heteroleptic dimeric rhodium(II) complex with µ1-4 coordinating tropolone ligands is presented. This complex could be prepared based on four different starting materials. For the first time, a heteroleptic Rh(II) complex was synthesised selectively based on Rh2(OAc)4 under mild reaction conditions. The tropolone ligands were less strong coordinated to the Rh24+ nucleus and can be replaced of their coordination sphere by acetonitrile. The complex was tested in inter- and intramolecular C-H insertion and cyclopropanation reactions as well as in a tandem carbonyl ylide/ 1,3 dipolar cycloaddition. In all reactions, the complex showed high catalytic activity as well as outstanding diastereo- and chemoselectivity. In the course of the insertion of tetrahydrofuran the insertion products were formed with the hitherto best diastereoselectivity. The third part of this work is concerned with the investigation of ionic dimeric Rh(II) complexes in the gas phase. The mono- and di-ionically charged heteroleptic complexes were made to collide with diazo methane in diethyl ether in the gas phase. Methylene as well as diethyl ether adducts were generated in the gas phase. In addition, the development of hexine adducts generated by a memory effect of previous measurements was observed.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29627
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3994
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3697
Exam Date: 14-Jan-2011
Issue Date: 28-Oct-2013
Date Available: 28-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): C-H Aktivierung
Carbenoide
Diazoverbindungen
Katalyse
Rhodium
C-H activation
Carbenoids
Catalysis
Diazo compounds
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