Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-104
Main Title: Studien zu Totalsynthesen von Hydroazulen-Naturstoffen
Author(s): Helmer, Olaf
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Curcumenol und Procurcumadiol gehören zu der Naturklasse der Guaiane. Es handelt sich dabei um Sesquiterpene mit Hydroazulengerüst. Mit der in der Arbeitsgruppe Blechert weiterentwickelten de-Mayo-Reaktion, die mit der Umlagerung einer Allylgruppe einhergeht, ist der Siebenring des Hydroazulengerüstes aufgebaut worden. Der anellierte Fünfring ist durch Ringschluß-Metathese bzw. McMurry-Kupplung erzeugt worden. In der vorliegenden Arbeit sollten Versuche zu Totalsynthesen von Curcumenol und Procurmadiol ausgehend von 5-Allyl-6-methylen-cycloheptan-1,4-dion durchgeführt werden. Das synthetische Problem der Darstellungdes metathetisch geschlossenen, anellierten Fünf-Siebenringsystems mit freier Ketogruppe konnte gelöst werden.Ferner konnte diese Verbindung mit Aceton C-C -verknüpft werden, so daß man eine Verbindung in den Händen hat, die den Naturstoff Curcumenol sehr nahe kommt. Das Problem, die beiden methylierten, cyclischen (trisubstituierten) Doppelbindungen aufgrund ihrer Elektronendichte zu unterscheiden, konnte nicht gelöst werden. Das Synthesekonzept könnte jedoch wieder aufgegriffen werden, sobald ein entsprechender Hydrierkatalysator zur Verfügung steht. Die überbrückte Halbacetalstruktur über den Siebenring wie sie im Curcumenol enthalten ist, konnte dargestellt werden. Auch das methylierte Stereozentrum im Fünfring konnte in der gewünschten Konfiguration wie im Curcumenol durch sterisch gelenktes Hydrieren erzeugt werden. Es konnte gezeigt werden, daß Vorstufen des Naturstoffs Procurcumadiol, annellierte Fünf-Siebenringsysteme, mittels Enolether-Metathese sowie mittels McMurry-Reaktion erzeugt werden können. Nach der Enolether-Metathese war es nicht möglich den geschützten Enolether zum Keton zu entschützen. Bei den intramolekularen McMurry-Cyclisierungen werden syn-Diole erzeugt. Dabei entstanden die annellierten Fünfringe entweder nicht stereoselektiv, oder es entstand die unerwünschte syn-Verknüpfung der annellierten Ringe. Da beim Aufbau des annellierten Fünfrings im Zuge der Ringschluß-Metathese und der McMurry-Reaktion unüberwindliche Probleme auftraten, müssen andere Synthesekonzepte gesucht werden, die von der Aufgabenstellung ausgeschlossen waren, wie z.B. die Möglichkeit einer konvergenten Synthese, die von einem funktionalisierten Fünfring ausgeht und einen metathetischen Ringschluß zum annellierten Siebenring umsetzt, so daß die dabei entstehende Doppelbindung nicht entfernt werden muß und das aufgetretene Problem, zwei trisubstituierte Doppelbindungen innerhalb von Ringsysthemen zu differenzieren, entfällt.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-29
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/401
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-104
Exam Date: 14-Apr-1999
Issue Date: 22-Oct-1999
Date Available: 22-Oct-1999
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): De-Mayo-Reaktion
Hydroazulen-Naturstoff
McMurry-Kupplung
Totalsynthese
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_14.pdf324,88 kBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.