Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3718
Main Title: Polydentate Liganden des Calix[4]arens
Translated Title: Polydentate Ligands of Calix[4]arenes
Author(s): Wagner, Thomas Helmut
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Referee(s): Grohmann, Andreas
Kersting, Berthold
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von polydentaten Liganden des Calix[4]arens und ihrer Komplexe beschrieben. Der tetrapodale Ligand 16 wurde ausgehend vom Tetranitril 15 durch Reduktion mit BMS-Cl in guten Ausbeuten dargestellt. Ein deutlich kürzerer und effizienter Syntheseweg für den Pentadentaten pyN4 5 wurde entwickelt. Versuche aus jeweils den beiden Tetraaminen 5 und 16 und dem Tetraformylcalix[4]aren 4 via Schiff-Basenkondensation eine Kavität für Metallio- nen zu schaffen blieben erfolglos. Es konnten nur Spezies identifiziert werden, bei denen drei von vier möglichen Kondensationsschritten vollzogen wurden. Ligand 18 wurde aus mit Lithiumhydrid deprotonierten 2-Benzylmalononitril und 2,6-Difluorpyridin und im Anschluss durch Versetzen mit Hydroxylamin synthetisiert. Mit dem vierfachen Ami- doxim 18 wurden Überkappungsversuche zusammen mit dem Essigsäureethylester des Calix[4]arens 20 unternommen. Der Erfolg dieser Umsetzung blieb aber wegen der zu geringen Löslichkeit des Amidoxims in Toluol aus. Weitere Versuche zur Schaffung einer Kavität über Amid-Bildung beinhalteten die Reaktionen von Ester 20, dessen Säure- 20a und Säurechlorid-Derivat 20b mit dem Tetraamin 5. Das gewünschte Produkt kon- nte bei allen Versuchen lediglich in Spuren via ESI-Massenspektroskopie nachgewiesen werden, was eine Isolierung unmöglich machte. Ester 20 lässt sich durch LAH zum Alkohol 28 reduzieren und dieser bildet nach Umsetzung mit Tosylchlorid das Tetrato- sylat 29. Für die Überkappung wurde das Nosyl-geschützte pyN4 -Derivat 30 hergestellt. Eine Verknüpfung der beiden Moleküle 29 und 30 konnte allerdings nicht erreicht wer- den. Da es weder gelang die Calix[4]aren-Einheit am oberen, noch am unteren Rand mit einer Koordinationskappe zu versehen, wurde Ester 20 mit 2-Pyridin- bzw. 2- Pyrimidinamidoxim zu den polydentaten Liganden 23 und 24 umgesetzt. Die Koor- dinationseigenschaften von Verbindung 23 wurden genauer untersucht. Es gelang mit Eisen(II)- und Zink(II)-Salzen wohldefinierte, mononukleare Komplexverbindungen zu synthetisieren. XRD-Messungen am Einkristall des Eisen(II)-Komplexes [Fe(23)](ClO4 )2 zeigten, dass das Metallatom von drei bidentaten OxaPy-Einheiten oktaedrisch umgeben ist und sich die Verbindung im HS-Zustand befindet. Die strukturelle Ähnlichkeit des Zink(II)-Komplexes [Zn(23)](ClO4 )2 mit dem Eisen-Komplex in Lösung ließ sich durch umfassende NMR-Experimente (DOSY, VT-NMR, COSY, NOESY) an beiden Verbindun- gen nachweisen. Bei höheren Temperaturen konnten Unterschiede in der Koordination aufgezeigt werden. Über DFT-Rechnungen geometrieoptimierte Strukturen stimmten sehr gut mit den Daten aus den Experimenten überein. Unabhängig vom Kontext der Calixarenchemie wurde Ligand 33 synthetisiert. In er- sten Versuchen gelang durch Deprotonierung der Methylgruppe von py3 Me mit LiH und Umsetzung mit dem Elektrophil PPh2 Cl die Synthese von 33 in guten Ausbeuten. Der Ligand bildet wie die XRD-Analyse zeigt mit Eisen(II)bromid verzerrt oktaedrische, elektroneutrale Komplexe.
In the present work the synthesis and characterization of polydentate ligands of calix[4]- arene and their complexes are described. The tetrapodal ligand 16 was synthesized in good yield starting from tetranitrile 15 by reduction with BMS-Cl. A much shorter and more efficient synthetic route for the pentadentate pyN4 5 was developed. The creation of a cavity for metal ions via Schiff-base condensation of tetraamine 5 and 16 with tetraformylcalix[4]arene was unsuccessful. Only a species in which three of four possible condensation steps occured could be identified. Ligand 18 was synthesized from depro- tonated 2-benzylmalononitril with lithium hydride, 2,6-difluoropyridine and addition of hydroxylamine. Capping experiments were performed with the tetrafold amidoxime 18 and the acetate of calix[4]arene 20. This implementation, however, remained unsuccessful due to the low solubility of the amidoxime in toluene. Further attempts to create a cavity via amide formation included the reactions of ester 20, its acid 20a and acid chloride derivative 20b with the tetraamine 5. In all attempts the desired product was detected only in traces via ESI mass-spectroscopy. Therefore an isolation was not possible. Ester 20 can be reduced to the alcohol 28 with LAH. Tetratosylate 29 was synthesized by the reaction of alcohol 28 with tosyl chloride. A combination of the nosyl-protected pyN4 derivative 30 and tetratosylate 29 could not be achieved. Since the capping on both sides of the calix[4]arene was not accessible, ester 20 was reacted with 2-pyridine and 2-pyrimidine amidoxim to the polydentate ligands 23 and 24. The coordination prop- erties of compound 23 were investigated in detail. Reactions with iron(II) and zinc(II) salts furnished well-defined mononuclear complexes. XRD measurements of the single crystal of the high spin iron(II) complex [Fe(23)](ClO4 )2 showed that the metal atom is coordinated by three bidentate OxaPy units in an octahedral fashion. Structural sim- ilarity of the zinc(II) complex [Zn(23)](ClO4 )2 with the iron complex in solution was proven by extensive NMR experiments (DOSY, VT-NMR, COSY, NOESY). At higher temperatures, differences in the coordination of both complexes could be illustrated. The geometry-optimized structures derived from DFT calculations were in good agreement with the data from the experiments. Not associated with the calixarene chemistry, ligand 33 was synthesized. In first ex- periments ligand 33 could be synthesized in good yields by deprotonation of the of the methylene group of py3 Me, followed by the reaction with the electrophile PPh2 Cl. The ligand forms distorted octahedral, electroneutral complexes with iron(II) bromide as depicted in the XRD analysis.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-39114
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4015
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3718
Exam Date: 28-Jun-2013
Issue Date: 15-Jul-2013
Date Available: 15-Jul-2013
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Biomimese
Biomimetics
Calixaren
Nitrogen Ligands
Stickstoffliganden
Calixarens
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/de/
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